一種氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本申請屬于鋰離子電池負極材料領域，具體地說，涉及一種氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因其具有工作電壓高、能量密度高、使用壽命長和環(huán)境友好的特性，被廣泛應用于各種小型電子產品中。近年來，電動汽車和混合電動汽車受到全世界人民的青睞，作為電動汽車的理想動力源，動力型鋰離子電池的開發(fā)迫在眉睫。當前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為各種石墨類碳材料，但是由于其電極電位低易導致鋰枝晶的形成，進而引發(fā)安全性問題。此外，碳材料在大電流密度下的容量和循環(huán)性能較差。因此，急需開發(fā)新型的高性能負極材料來替代碳材料。
[0003]近年來，銀基化合物(例如，LiNb3O8, TiNb2O7)具有相對較高的氧化還原電位(1.0-2.0V)，有效避免了鋰枝晶的形成，提高了電池的安全性。最近，Lin等人報道了一種新型的鈮基氧化物鈮酸鈦(TiNb6O17)，其理論比容量為397mAh/g，大于目前報道的LiNb3O8和TiNb2O7等鈮基化合物。因此，TiNb6O17被認為是一種新型的高性能鋰離子電池負極材料。
[0004]目前，僅Lin等人(Chunfu Lin ,Guizhen Wang , Shuiwei Lin , Jianbao Ji ,LiLu.TiNbe0i7:a new electrode material for lithium-1onbatteries.Chem.Commun.2015,51:8970-8973.)以二氧化欽和五氧化二銀為原料，利用高溫固相法合成出了 TiNb6O17材料(尺寸約為1-2微米)；在5C倍率下經過100次循環(huán)后的放電比容量保持在178mAh/g，其倍率性能還不十分理想，這主要是由于該材料的本征電導率較低導致的。因此，還需要對該材料進行改性，以期提高其倍率性能。

【發(fā)明內容】

[0005]有鑒于此，本申請所要解決的是現有技術中電極材料導電性低和倍率性能差的問題，提供了一種氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料及其制備方法，。
[0006]為了解決上述技術問題，本申請公開了一種氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]a、稱取氧化鈦、氧化鈮和有機胺化合物，將這三種物質加入到球磨罐中，以無水乙醇或丙酮為介質，在球磨機上球磨；
[0008]b、將步驟a所得漿料干燥，得到粉體混合物；
[0009]C、將上述步驟b所得粉體混合物在惰性氣體保護下煅燒，冷卻后即得氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料。
[0010]進一步地，步驟a中氧化鈦和氧化鈮中的Ti和Nb原子比為1:5.3-1:6.7;所述有機胺化合物質量為氧化鈦和氧化鈮總質量的0.1 %-30%。
[0011 ]進一步地，步驟a中氧化鈦為二氧化鈦、一氧化鈦中的一種或兩種;所述步驟a中氧化鈮為三氧化二妮、二氧化鈮、五氧化二鈮中的一種或幾種;所述步驟a中有機胺為氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺中的一種或幾種。
[0012]進一步地，二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦、金紅石型二氧化鈦或P25二氧化鈦中的一種或幾種。
[0013]進一步地，步驟a中球磨轉速為200-780轉/分鐘，球磨時間為0.2_48小時。
[0014]進一步地，步驟c中惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其混合氣體。
[0015]進一步地，步驟b中干燥溫度為50-120°C。
[0016]進一步地，步驟c中煅燒溫度為600-1500°C，煅燒時間為0.1_60小時。
[0017]進一步地，步驟c中煅燒溫度為780_1400°C。
[0018]本申請還公開了一種由上述的制備方法制備得到的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料。
[0019]與現有技術相比，本申請可以獲得包括以下技術效果:
[0020]I)本發(fā)明通過加入有機胺，經過熱處理后得到導電性較高的氮摻雜碳包覆層，增強了電極材料的導電性;此外，有機胺在熱解過程中形成的氮摻雜碳層對鈮酸鈦的顆粒長大具有一定的抑制作用，而小的顆?？s短了鋰離子的擴散路徑，進而有利于提高材料的電化學性能。
[0021]2)本發(fā)明制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料具有較高的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能，在1C倍率下經過200次循環(huán)后仍保持在186mAh/g。
[0022]3)本發(fā)明制備工藝簡單、操作方便、原料價格低廉、生產成本低，易于大規(guī)模工業(yè)化生產。
[0023]當然，實施本申請的任一產品必不一定需要同時達到以上所述的所有技術效果。
【附圖說明】
[0024]此處所說明的附圖用來提供對本申請的進一步理解，構成本申請的一部分，本申請的示意性實施例及其說明用于解釋本申請，并不構成對本申請的不當限定。在附圖中:
[0025]圖1是本申請實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的XRD圖；
[0026]圖2是本申請實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的掃描電鏡照片;
[0027]圖3是本申請實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的透射電鏡照片;
[0028]圖4是本申請實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的在1C倍率下的電化學性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0029]以下將配合附圖及實施例來詳細說明本申請的實施方式，藉此對本申請如何應用技術手段來解決技術問題并達成技術功效的實現過程能充分理解并據以實施。
[0030]實施例1
[0031]a、按原子比T1:Nb = l:6.2稱取銳鈦礦型二氧化鈦和五氧化二鈮，然后再稱量一定量的氰胺，其中，氰胺的質量為氧化鈦和氧化鈮總質量的10%，將這三種物質加入到球磨罐中，以無水乙醇為介質，在球磨機上以300轉/分鐘的速度球磨24小時；
[0032]b、將步驟a所得漿料在60°C下干燥，得到粉體混合物；
[0033]C、將上述步驟b所得粉體混合物在氮氣保護下，在1350°C下煅燒42小時，冷卻后即得氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料。
[0034]實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的實驗結果如圖1-圖4所示。
[0035]圖1為實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的XRD圖，由圖可以看出，樣品的衍射峰與TiNb6O17的標準衍射峰完全吻合，沒有發(fā)現其它雜質峰。
[0036]圖2為實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的掃描電鏡照片，從圖中可以發(fā)現，樣品的尺寸約為0.7-1.3微米，比文獻報道的要小。說明有機胺在熱解過程中形成的氮摻雜碳層對鈮酸鈦的顆粒長大具有一定的抑制作用。
[0037]圖3是本實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的透射電鏡照片;從圖中可以看出，在樣品顆粒邊緣有一層薄薄的氮摻雜碳層，尺寸約為1-2納米。
[0038]圖4是本實施例1制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料的在1C倍率下的電化學性能曲線圖。由圖可知，制備的氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料表現出優(yōu)異的倍率循環(huán)性能，在1C倍率下經過200次循環(huán)后仍能保持在186mAh/g。
[0039]實施例2
[0040]a、按原子比T1: Nb = 1:5.8稱取P25和二氧化鈮，然后再稱量一定量的氰胺，其中，氰胺的質量為氧化鈦和氧化鈮總質量的15%，將這三種物質加入到球磨罐中，以丙酮為介質，在球磨機上以610轉/分鐘的速度球磨31小時；
[0041]b、將步驟a所得漿料在112°C下干燥，得到粉體混合物；
[0042]C、將上述步驟b所得粉體混合物在氦氣保護下，在1000°C下煅燒41小時，冷卻后即得氮摻雜碳包覆的鈮酸鈦復合電極材料。
[0043]實施例3
[0044]a、按原子比T1:Nb = l:5.7稱取一氧化鈦和三氧化二鈮，然后再稱量一定量的三聚氰胺，其中，三聚氰胺的質量為氧化鈦和氧化鈮總質量的20%，將這三