一種Co-N雙摻雜片狀多孔二維碳材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種C0-N雙摻雜片狀多孔二維碳材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]質(zhì)子交換膜燃料電池、甲醇燃料電池、電解水裝置及一體式可再生燃料電池是一種不經(jīng)過燃燒而直接通過電化學(xué)反應(yīng)方式將燃料中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置，是一種綠色能源技術(shù)，同時(shí)與以往的蓄電池和充電電池相比，其高能量、高功率、無污染、高效率和小型化的特點(diǎn)，未來的普及和市場(chǎng)前景廣受期待。然而，催化劑特別是陰極氧還原催化劑，如鉑基催化劑，是燃料電池電極的主流催化劑，因其成本昂貴、催化效率低、穩(wěn)定性差等因素成為了遏制其商業(yè)化的主要瓶頸之一。因此，研制和開發(fā)低貴金屬及非貴金屬催化劑成為該技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的方向，尤其是非貴金屬催化劑逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)，被期待為該技術(shù)領(lǐng)域巨大突破的希望。近年來，碳基非貴金屬催化劑的研究逐漸取得較大進(jìn)展，主要為N元素和M(Fe、Co等金屬元素)-N摻雜的各種結(jié)構(gòu)納米碳(石墨烯、碳納米管、碳纖維、碳球、介孔碳及其復(fù)合碳材料)。
[0003]迄今，碳基非貴金屬催化劑的制備主要集中于模板法、高溫煅燒法、化學(xué)氣相沉積法、水熱合成法等操作過程復(fù)雜、制備條件苛刻的技術(shù)方法。目前，電源裝置中采用貴金屬催化劑，其缺點(diǎn)是資源有限、價(jià)格昂貴、CH30H/C0耐受性及長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性差；而被人們期待的非貴金屬催化劑則資源豐富、價(jià)格低廉，但催化活性遠(yuǎn)低于貴金屬催化劑，催化活性及穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種Co-N雙摻雜片狀多孔二維碳材料及其制備方法，有效降低催化劑成本、提高非貴金屬催化活性，所述Co-N雙摻雜片狀多孔二維碳材料具有高效的氧還原催化活性、優(yōu)異的CH30H耐受性和良好的穩(wěn)定性;同時(shí)，且涉及的制備過程簡單、價(jià)格低廉，便于商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0005]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0006]—種Co-N雙摻雜多孔二維碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)將模板浸泡于酸性溶液I中，攪拌并超聲分散均勻(酸化改性)，并進(jìn)行過濾、研磨得粉末狀模板樣品；
[0008]2)將所得粉狀模板溶于溶劑中，超聲分散均勻，然后加入金屬鹽，劇烈攪拌5-7小時(shí);然后加入有機(jī)配體溶液，攪拌均勻；
[0009]3)將步驟2)所得溶液置于反應(yīng)釜中，加熱至80-110°C恒溫反應(yīng)12-48h，所得產(chǎn)物進(jìn)行離心分離、洗滌和干燥；
[0010]4)在惰性氣體保護(hù)下，將步驟3)所得產(chǎn)物進(jìn)行碳化處理；
[0011 ] 5)將所得碳化產(chǎn)物浸泡在酸性溶液II中進(jìn)行攪拌酸洗，除掉層狀硅酸鹽模版，并且洗去了多余的金屬離子，最后經(jīng)分離、洗滌、干燥，得所述Co-N雙摻雜多孔二維碳材料。
[0012]上述方案中，步驟I)中所述模板劑為層狀硅酸鹽天然礦物。
[0013]優(yōu)選的，所述層狀硅酸鹽天然礦物為片層狀的蒙脫土、滑石、白云母、黑云母、高嶺石、海泡石中的一種。
[0014]上述方案中，所述金屬鹽為硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸銅或硫酸亞鐵。
[0015]上述方案中，所述有機(jī)配體為咪唑類或吡啶類化合物。
[0016]優(yōu)選的，所述有機(jī)配體為二甲基咪唑、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二羧酸、對(duì)酞酸二甲酯或I，3，5-均苯三羧酸等。
[0017]上述方案中，所述金屬鹽溶液中的金屬鹽與有機(jī)配體溶液中的有機(jī)配體的摩爾比為(0.1-1):4;模板與金屬鹽的質(zhì)量比為(0.1-0.8):1。
[0018]上述方案中，步驟2)所述溶劑為水、甲醇或乙醇。
[0019]上述方案中，所述酸性溶液I為鹽酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液，濃度為0.1-1mol/L0
[0020]上述方案中，步驟3)所述干燥溫度為60-80°C，干燥時(shí)間為12-48h。
[0021]上述方案中，步驟4)所述碳化處理步驟為以5-10°C/min的升溫速率升溫至600-900°C 保溫 2-5h。
[0022]上述方案中，步驟5)所述酸洗時(shí)間為12_48h。
[0023]上述方案中，步驟5)所述干燥步驟為在60_80°C下保溫12_48h。
[0024]上述方案中，所述酸性溶液II為氫氟酸溶液、鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中一種或幾種，其濃度為0.5-2mol/L。
[0025]本發(fā)明采用層狀硅酸鹽天然礦物作模版，首先對(duì)模版進(jìn)行酸化改性，以加大模版的層間距，便于金屬離子順利吸附在層狀結(jié)構(gòu)中；然后將金屬化合物和有機(jī)配體配成溶液和硅酸鹽模版一起通過水熱反應(yīng)即可得到片狀物質(zhì)，最后經(jīng)炭化處理、去除硅酸鹽模版等步驟制得所述的Co-N雙摻雜多孔二維碳材料。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0027]本發(fā)明以層狀的硅酸鹽天然礦物作為模版，原料便宜易得，只需將金屬化合物和有機(jī)配體配成水溶液和硅酸鹽模版一起通過水熱反應(yīng)即可得到片狀物質(zhì)，然后進(jìn)行碳化并通過酸洗除掉硅酸鹽模版，使制備的Co-N雙摻雜多孔二維碳材料具有片狀多孔的特性，增大材料的比表面積；同時(shí)金屬離子的摻雜可提高材料的電化學(xué)催化性能，與目前所用的商業(yè)Pt/C催化劑性能相當(dāng)，解決現(xiàn)有催化劑的成本和穩(wěn)定性問題。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1步驟4)中碳化所得產(chǎn)物的SEM圖片。
[0029]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1步驟5)中酸洗除去模版后所得產(chǎn)物的HRTEM圖片。
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Co-N雙摻雜片狀多孔二維碳材料與Pt/C的LSV對(duì)比圖。
[0031 ]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Co-N雙摻雜片狀多孔二維碳材料的耐久性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0032]為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0033]以下實(shí)施例如無具體說明，采用的試劑市售化學(xué)試劑或工業(yè)產(chǎn)品。
[0034]以下實(shí)施例中，所述模板采用片狀硅酸鹽天然礦物蒙脫土，為通用藥品公司生產(chǎn)的蒙脫土 K10。
[0035]實(shí)施例1
[0036]—種Co-N雙摻雜片狀多孔二維碳材料，其制備方法包括以下步驟:
[0037]I)將蒙脫土浸泡于0.5mol/L的硫酸溶液中，超聲分散均勻攪拌24h，然后進(jìn)行過濾、烘干、研磨得粉狀模板備用；
[0038]2)將粉狀模板溶于水中配制得濃度為2mg/ml的水溶液，超聲分散均勻，然后加入硝酸鈷水溶液，劇烈攪拌6小時(shí)，然后加入二甲基咪唑水溶液，攪拌30min混合均勻，其中硝酸鈷和二甲基咪唑的摩爾比為1:4;蒙脫土與硝酸鈷的質(zhì)量比為0.1:1；
[0039]3)將步驟2)所得溶液置于反應(yīng)釜中，加熱至85°C恒溫反應(yīng)24h，所得產(chǎn)物進(jìn)行離心分離、洗滌(去離子水洗滌多次)和干燥(60°