用于電化學(xué)電池的生物礦化陰極材料和生物礦化陽極材料的制作方法
【專利說明】用于電化學(xué)電池的生物礦化陰極材料和生物礦化陽極材料 相關(guān)專利申請的交叉引用
[00011本發(fā)明要求于2013年6月10日申請的申請?zhí)枮?1833099的美國臨時(shí)專利的優(yōu)先 權(quán)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明一般地涉及用于電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的改進(jìn)材料。特別地，本發(fā)明涉及用于電 化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的生物礦化材料，該電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域包括諸如鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子 電池、鎂離子電池、鋰空氣電池等的可充電電化學(xué)電池或原電池。進(jìn)一步地，本發(fā)明可用于 諸如燃料電池、電容器等其他種類的能源設(shè)備。
【背景技術(shù)】
[0003] 由于鋰電池具有高儲能密度，鋰電池廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子產(chǎn)業(yè)。目前使用的大多 數(shù)商用電池包括負(fù)極材料石墨，以及大范圍的正極材料中的一種;其中，該正極材料為鈷酸 鋰（LiCo〇2)、錳酸鋰（LiMn2〇4)、鎳酸鋰（LiNi〇2)、鋰鎳鈷氧（LiNiCo〇2)、鋰鎳鈷錳氧 (LiNiMnCo〇2)、鋰金屬磷酸鹽(LiMP〇4)、鋰鎳鈷鋁氧(LiNiCoAl〇2)等中的一種。最近，電池生 產(chǎn)商已經(jīng)開始將諸如匪C和LMN0的高電壓材料應(yīng)用于負(fù)極側(cè)，將高容量硅錫基合金或復(fù)合 材料應(yīng)用于正極側(cè)。
[0004] 然而，這些正極材料和負(fù)極材料中的大多數(shù)仍然有局限性。例如，由于采用鈷酸鋰 (LiC〇02)的電池的電壓被限制在4.2V左右，所以該電池在充電/放電過程中僅應(yīng)用了50% 鋰。當(dāng)該電池在4.2V以上的電壓下充電時(shí)，電池材料的晶體結(jié)構(gòu)會不穩(wěn)定，進(jìn)一步地會導(dǎo)致 電池的自毀。采用鋰鎳鈷錳氧復(fù)合材料的電池已知為可能是最高容量材料之一，然而，這種 材料存在主要缺陷，即在反復(fù)的電池循環(huán)過程中傾向于表現(xiàn)出電壓損失。除上述材料之外， 尖晶石型鋰鎳錳氧是另一種具有高電壓和高儲能密度的材料。然而，在電池高溫工作時(shí)，由 于錳的溶解以及包含的其他相關(guān)問題，這種材料的性能會被嚴(yán)重?fù)p害。
[0005] 此外，負(fù)極在電池循環(huán)(充電/放電）過程中會發(fā)生自毀;這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)活性材料 必須保持機(jī)械應(yīng)變和靜電力，同時(shí)，電化學(xué)活性材料會在不同氧化態(tài)之間變化 (oscillate)，這會導(dǎo)致在電池充電和放電過程中微晶體積的膨脹和收縮。這些現(xiàn)代負(fù)極材 料的關(guān)鍵缺陷之一是其電壓和容量會在電池循環(huán)過程或者較高電池溫度下衰減，這也會導(dǎo) 致帶有粘結(jié)劑和集流體的電極活性顆粒之間的電連接問題。
[0006] 對于正極材料，硅和錫以其令人滿意的高體積比容量和重量比容量而被廣泛地認(rèn) 識到。這些材料的重量比容量遠(yuǎn)高于石墨，其中石墨的重量比容量大約為372mAhr/g。這些 年，已經(jīng)有廣泛的努力和雄厚的資金投入到將硅用于可充電電池的正極材料的研究中。研 究者也已經(jīng)表明硅可以提供更高的充電/放電倍率、比容量和更高的粉末密度，但具有主要 限制，即只有很短的循環(huán)壽命。
[0007] 鑒于如上所述，對一種在高電壓下具有儲存高容量鋰的性能并具有比現(xiàn)在所使用 的電極材料更高儲能密度和比容量的經(jīng)濟(jì)型改進(jìn)材料有著不間斷的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的是提供一種用于電化學(xué)電池的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)的生物礦化復(fù) 合材料。本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供一種在高電壓下具有儲存高容量鋰的性能并具有高 儲能密度和比容量的生物材料。該生物材料能吸收鹵離子，能阻礙酸的形成，這里所指的酸 通常會在電池的副反應(yīng)中形成;該生物材料還能保護(hù)電池組件，從而使電池具有更長的壽 命。
[0009] 根據(jù)上述目的，本發(fā)明提出了一種用于電化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的生物礦化材料;其中，電 化學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域包括但不限于諸如鋰離子電池、鋰硫電池、鈉離子電池、鎂離子電池、鋰空氣 電池等的可充電電化學(xué)電池或原電池。進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及生物礦化材料在諸如燃料 電池、電容器等多種的能源設(shè)備的使用。
[0010]因此，本發(fā)明提出了正極材料和負(fù)極材料的化學(xué)通式，其化學(xué)式包括：y[Li1± xMaP0c) · (l-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y[Li1±xMa0c] · (l-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y [Li1±xMa0c] · a-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y[Li1±xMa0c] · a-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y [Ma] · a-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y[Li1±xMaSia0c] · a-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y [Li1±xMa0c] .w[Li2±xMa0c] · (l-y-w)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e] .Cz或y[Li1±xMaB0c] · (l-y)[Mb (P0c)3±d(Ap)1±e].Cz 或 y[Ma0x].(l-y)[Mb(P0c)3±d(Ap)1±e].C z;其中，M 表示元素，可為 H、Li、 Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Mo、W、V、Cr、Cu、Zn、Mn、Fe、Ni、Co、Ti、Si、Al、S、Sn、Ga、Ge、Y、Zr、Tc、 Ru、Pd、Ag、Dc、Hg、Pb、Au、Pt、A1、Hg、Na、K、Ag、Au、Pt、Li、Rb、Cs、B、C、P、Bi、In，T1; Ap 為從一 組元素混合中選擇，或可包括OH、F、Cl、I、N、Br、At、⑶3、HC03、N〇3、P〇4、S〇4、CH 3⑶0、HC00、 C2〇4，CN;C為碳或碳的同素異形體;P為元素磷;Si為娃;Li為鋰;B為硼;x、y、z、w、a、b、c、d、e ^^ii^；^43，x>〇a>y>oa>w>oaoo>z>o,6>a>oaoo>b>o,2>c>o,3>d> 0，1 > e>0〇
[0011] 在進(jìn)一步的典型方法中描述了生物礦化材料的合成方法。本發(fā)明的生物礦化復(fù)合 材料可通過在單個反應(yīng)容器中從預(yù)定比例的電化學(xué)活性材料和生物礦物各自的分子前驅(qū) 體獲取電化學(xué)活性材料和生物礦物的方式來合成。本發(fā)明通過實(shí)施例描述了一些合成方 法，雖然其他一些方法也可以應(yīng)用。
【附圖說明】
[0012] 為了進(jìn)一步闡明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征，下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做更具體 的說明，該更具體的說明也被附圖闡明?？梢岳斫?，這些附圖僅描述了本發(fā)明的示例性的實(shí) 施例，因而不能被認(rèn)為是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。本發(fā)明將結(jié)合以下附圖的特征和細(xì)節(jié) 進(jìn)行說明和解釋。
[0013] 圖1為帶有尖晶石材料的生物礦化復(fù)合結(jié)構(gòu)的球棍模型圖；
[0014] 圖2為帶有橄欖石材料的生物礦化復(fù)合結(jié)構(gòu)的球棍模型圖；
[0015] 圖3為一種生物礦化復(fù)合材料的FTIR(傅里葉變換紅外)光譜；
[0016] 圖4為一種生物礦化復(fù)合材料的掃描電鏡圖片；
[0017] 圖5為一種生物礦化復(fù)合材料的電化學(xué)性能圖；
[0018] 圖6(a)為帶有鋰對電極（lithium counter electrode)的非生物礦化材料的電化 學(xué)循環(huán)結(jié)果圖；
[0019] 圖6(b)為生物礦化材料的電化學(xué)循環(huán)結(jié)果圖；
[0020] 圖7為生物礦化材料的高分辨率的X射線衍射圖譜；
[0021 ]圖8為生物礦化材料以C/5的充放電倍率的充放電描述圖；
[0022] 圖9為生物礦化材料的放電倍率的描述圖；
[0023] 圖10為生物礦化材料的充放電的描述圖；
[0024] 圖11為生物礦化材料的放電倍率的描述圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了促進(jìn)對本發(fā)明原理的理解，本發(fā)明會參考附圖對實(shí)施例進(jìn)行闡述，還會采用 相應(yīng)語句對實(shí)施例進(jìn)行說明。然而，可以理解，本發(fā)明的保護(hù)范圍是不會因此而被限制;本 領(lǐng)域技術(shù)人員很容易實(shí)現(xiàn)的所闡釋的系統(tǒng)的這樣的變換和進(jìn)一步的改進(jìn)，以及在說明書中 預(yù)期的關(guān)于本發(fā)明原理的進(jìn)一步應(yīng)用都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0026] 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，上述一般性說明和下面的細(xì)節(jié)描述都是示例性和解釋 性披露，并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。在整個專利說明書中，會在