二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001 ]本發(fā)明涉及二次電池。
【背景技術】
[0002]具有使用難燃性的固體電解質的固體電解質層的金屬離子二次電池(例如鋰離子二次電池等。以下，有時稱作“全固體電池”)具有易于簡化用于確保安全性的系統(tǒng)等優(yōu)點。
[0003]作為與這樣的全固體電池相關的技術，例如在專利文獻I中，公開了一種鋰二次電池，其將含偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物作為粘合劑，并使用硫化物系固體電解質。另外，在專利文獻2中，公開了一種電極的制造方法，其包括:在集電體的表面涂布包含活性物質粒子、含苯乙烯-丁二烯橡膠的粘合劑和第I溶劑的涂料，由此形成包含該涂料的涂膜的工序，以及在上述涂膜上涂布包含固體高分子電解質、含聚偏氟乙烯的粘合劑和第3溶劑的涂料的工序。另外，在專利文獻3中，公開了一種固體電解質電池，其具備:正極、在該正極上配置的具有2層以上的多層結構的固體電解質層以及在該固體電解質層上配置的負極。
[0004]現(xiàn)有技術文獻
[0005]專利文獻
[0006]專利文獻1:特開2013-62228號公報
[0007]專利文獻2:特開2010-61912號公報
[0008]專利文獻3:特開2000-285929號公報

【發(fā)明內容】

[0009]發(fā)明所要解決的課題
[0010]例如，在專利文獻I所公開的技術中，在使用偏氟乙烯與四氟乙烯的共聚物作為偏氟乙烯共聚物時，在負極活性物質吸留金屬離子或從負極活性物質放出金屬離子的電位環(huán)境(以下，有時稱作“負極電位”)下，發(fā)生四氟乙烯的還原反應。其結果，電池的容量下降，因此存在難以使電池的性能提高這樣的問題。為了解決該問題，例如，可考慮使用專利文獻2所公開的苯乙烯-丁二烯橡膠來代替專利文獻I所公開的高分子。但是，使用苯乙烯-丁二烯橡膠制作的電解質層與使用專利文獻I所公開的高分子制作的電解質層相比，金屬離子的傳導性易于降低。因此，使用專利文獻2所公開的技術也難以使電池的性能提高。即使組合專利文獻I至專利文獻3所公開的技術也難以解決該問題。
[0011]因此，本發(fā)明以提供一種可使性能提高的二次電池為課題。
[0012]用于解決課題的手段
[0013]本發(fā)明人進行了專心研究，結果發(fā)現(xiàn):(I)如果使含有具有四氟乙烯(以下，有時稱作“TFE”)和聚偏氟乙烯(以下，有時稱作“PVdF”)的粘合劑的電解質(以下，有時將包含在負極電位下與金屬離子進行反應而形成化合物的元素的單體、以及含有具有PVdF的高分子粘合劑的電解質稱作“PVdF電解質”)與負極接觸，則在負極電位下發(fā)生PVdF電解質所包含的單體(上述例子中為TFE)的還原反應；(2)通過在PVdF電解質與負極之間配置含有丁二烯系橡膠(以下，有時稱作“BR橡膠”)的電解質(以下，有時稱作“BR電解質”)，可防止上述單體的還原反應；(3)PVdF電解質和BR電解質的雙層結構的電解質同與該雙層結構的電解質厚度相同的BR電解質相比，金屬離子的傳導性優(yōu)異。本發(fā)明是基于該認識而完成的。
[0014]為了解決上述課題，本發(fā)明采用以下手段。即，
[0015]本發(fā)明為二次電池，其具有正極和負極、以及配置于它們之間的電解質層，該電解質層具備配置于正極側的正極側電解質層，以及配置于該正極側電解質層與負極之間的負極側電解質層，正極側電解質層含有粘合劑和電解質，該粘合劑具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物，負極側電解質層含有丁二烯橡膠系粘合劑和電解質。
[0016]在此，在本發(fā)明中，“二次電池”可以是使用液體狀電解質的實施方式，也可以是使用固體狀電解質的實施方式。另外，“具有含有四氟乙烯(TFE)的氟系共聚物的粘合劑”是指例如作為正極側電解質層的粘合劑，使用使四氟乙烯與六氟丙烯聚合而成的偏氟乙烯樹月旨。另外，在本發(fā)明中，丁二烯橡膠系粘合劑除了作為粘合劑(粘結材料)所使用的丁二烯橡膠以外，還指使用使丁二烯橡膠與其它單體共聚而成的聚合物(例如丙烯酸酯-丁二烯橡膠(ABR)和苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等)的粘合劑。
[0017]在上述實施方式的二次電池中，由于在PVdF電解質與負極之間配置BR電解質，因此在負極電位下可防止成為電池容量下降的原因的反應。另外，通過使用PVdF電解質，可提高金屬離子的傳導性能，使用PVdF電解質和BR電解質的雙層結構的電解質層也能夠滿足二次電池的電解質層所要求的強度條件(以下，有時將使用PVdF電解質的電解質層稱作“PVdF電解質層”，有時將使用BR電解質而沒有使用PVdF電解質的電解質層稱作“BR電解質層”)。因此，通過采用上述實施方式，由于能夠使容量、金屬離子的傳導性能和強度為一定以上，因此可使一■次電池的性能提尚。
[0018]另外，在上述本發(fā)明中，正極側電解質層所含有的電解質以及負極側電解質層所含有的電解質可以為固體電解質。在使用固體電解質的電解質層(固體電解質層)的制作時，多使用粘合劑。由于通過使全固體電池的固體電解質層包含本發(fā)明中的正極側電解質層和負極側電解質層，可使容量、金屬離子的傳導性能和強度為一定以上，因此，可使作為本發(fā)明的二次電池的一個實施方式的全固體電池的性能提高。
[0019]發(fā)明效果
[0020]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種可使性能提高的二次電池。
【附圖說明】
[0021]圖1是說明本發(fā)明的二次電池的一個實施方式的圖。
[0022]圖2是說明正極側電解質層4的圖。
[0023]圖3是說明負極側電解質層5的圖。
[0024]圖4是說明以往的全固體電池90的圖。
[0025]圖5是說明四氟乙稀的還原反應的圖。
[0026]圖6是說明粘合劑的添加量與固體電解質層的強度及離子傳導率的關系的圖。
[0027]圖7是說明電極體A的圖。
[0028]圖8A是說明彎曲強度測定試驗的斜視圖。
[0029]圖SB是說明彎曲強度測定試驗的剖面圖。
[0030]圖SC是說明彎曲強度測定試驗的剖面圖。
[0031]圖9是說明彎曲強度測定試驗的結果的圖。
[0032]圖10是說明離子傳導率測定試驗的結果的圖。
[0033]圖11是說明容量測定試驗的結果的圖。
【具體實施方式】
[0034]以下，在參照附圖的同時對本發(fā)明進行說明。予以說明，在以下的說明中，主要例示作為本發(fā)明的二次電池的一個實施方式的、鋰離子在正極和負極之間移動的全固體電池，但本發(fā)明不限于以下示出的實施方式。
[0035]圖1是說明作為本發(fā)明的二次電池的一個實施方式的全固體電池10的圖。在圖1中，省略了與正極I連接的正極集電體以及與負極2連接的負極集電體等的記載。如圖1所示，全固體電池10具有正極I和負極2以及配置于它們之間的電解質層3。正極I含有可吸留放出鋰離子的正極活性物質和固體電解質，負極2含有石墨等可吸留放出鋰離子的公知的負極活性物質和固體電解質。而且，電解質層3具備配置于正極I側的正極側電解質層4以及配置于該正極側電解質層4與負極2之間的負極側電解質層5。
[0036]圖