β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管 復(fù)合材料及其制備方法，和在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 很多過渡金屬氧化物/氫氧化物被認(rèn)為是非常理想的贗電容材料，因?yàn)樗鼈兙哂?很好的電化學(xué)反應(yīng)活性、很高的理論容量、資源豐富、成本較低，同時(shí)可能存在多電子反 應(yīng)+ 2]。與雙電層電容器相比，贗電容電容器的能量密度更高，因?yàn)橼I電容材料能夠發(fā)生快 速的可逆氧化還原反應(yīng)，所貢獻(xiàn)的容量比雙電層電容高很多倍。這種快速的可逆氧化還原 反應(yīng)通常發(fā)生在活性物質(zhì)的表面或近表面區(qū)域，尤其是在快速充放電條件下 [34]。為了能夠 充分利用活性材料，達(dá)到更高的超級(jí)電容器性能，通常要將活性物質(zhì)的形貌設(shè)計(jì)成納米結(jié) 構(gòu)或者多孔結(jié)構(gòu)，因?yàn)檫@樣能夠有效的縮短離子擴(kuò)散路程，提供更多的離子擴(kuò)散路徑。這不 僅能夠提高活性物質(zhì)的利用率，同時(shí)能夠加快可逆氧化還原反應(yīng)的速度，縮短充放電時(shí)間， 提高輸出功率，這對(duì)超級(jí)電容器的性能非常有利。符合這種要求的形貌非常多，比如納米片 狀的氫氧化鎳 [5<，納米帶狀的氫氧化鎳[9]，納米帶狀的氧化鎳[1Μ2]，多級(jí)結(jié)構(gòu)的氫氧化 鎳 [13_15]，多孔結(jié)構(gòu)的氧化鎳[16_18]。
[0003]盡管這些形貌設(shè)計(jì)極大的縮短了離子擴(kuò)散路程，增加了離子擴(kuò)散路徑，但是過渡 金屬氧化物/氫氧化物的低導(dǎo)電性嚴(yán)重影響了電子的傳輸，阻礙了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，最 終致使電極材料的比容量不高，倍率性能差。當(dāng)前提高電極材料導(dǎo)電性最有效的方法是將 過渡金屬氧化物/氫氧化物與導(dǎo)電性材料進(jìn)行復(fù)合。常用的導(dǎo)電材料包括碳材料 [19^、導(dǎo) 電高分子[28<9]、導(dǎo)電玻璃[3<)]、金屬集流體 [31^38]等。其中，碳材料是最常用的，種類也非常 多，比如石墨烯、碳納米管、碳纖維、活性炭、碳?xì)饽z等，因?yàn)樗鼈兙哂泻芎玫碾娀瘜W(xué)穩(wěn)定 性、很高的比表面積、非常好的導(dǎo)電性和很高的機(jī)械強(qiáng)度等 [39^]。
[0004] 然而，直接在碳材料表面進(jìn)行過渡金屬氧化物/氫氧化物的生長(zhǎng)比較困難，因?yàn)樗?們的兼容性比較差。為了改善表面兼容性問題，通常都需要對(duì)碳材料進(jìn)行表面修飾或者改 性。其中最常用的方法是氧化處理，在碳材料表面引入含氧官能團(tuán)，促進(jìn)過渡金屬氧化物/ 氫氧化物在碳材料表面的生長(zhǎng)。但是，氧化處理會(huì)對(duì)碳材料的結(jié)構(gòu)造成破壞，造成其導(dǎo)電性 的降低，同時(shí)氧化處理是一個(gè)比較繁瑣的過程，而且氧化程度不容易控制 [41]。對(duì)于導(dǎo)電玻 璃和金屬集流體而言，就不存在這種問題，因?yàn)樗鼈儽砻娴慕饘僭雍脱踉优c過渡金屬 氧化物/氫氧化物的兼容性非常好，能夠很方便的實(shí)現(xiàn)過渡金屬氧化物/氫氧化物在其表面 的生長(zhǎng)。然而導(dǎo)電玻璃和金屬集流體的密度很高，同時(shí)活性物質(zhì)的負(fù)載量非常有限:一方面 它們的比表面積非常有限；另一方面，活性物質(zhì)在它們表面的生長(zhǎng)厚度有限，一般在幾微米 以內(nèi)。這就導(dǎo)致電極的容量不高，限制了其在超級(jí)電容器方面的應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明選用鍍鎳碳納米管(Ni-CNTs)作為β-氫氧化鎳的生長(zhǎng)模板。通過兩步溶劑 熱處理，成功制備了有鈷離子摻雜的氫氧化鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料。氫氧化鈷鎳 花狀納米薄片垂直生長(zhǎng)在鍍鎳碳納米管表面，形成具有三維多級(jí)結(jié)構(gòu)的納米棒。該復(fù)合材 料作為超級(jí)電容器電極材料，表現(xiàn)出很高的比容量和很好的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供比容量高、循環(huán)性能好、成本低廉的具有三維多級(jí)結(jié)構(gòu)的 復(fù)合材料，并提供該材料的制備方法和應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明提供的三維多級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，為β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材 料，該復(fù)合材料以鍍鎳碳納米管作為β-氫氧化鎳的生長(zhǎng)模板，鈷離子摻雜的β-氫氧化鎳花 狀納米薄片垂直生長(zhǎng)在鍍鎳碳納米管表面，形成致密的包覆。 本發(fā)明還提供β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的制備方法，具體步驟為： (1 )α-氫氧化鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合納米棒的溶劑熱合成： 首先，利用超聲清洗機(jī)在30±1 mL的二乙二醇中加入80±1 mg鍍鎳碳納米管，超聲30~ 35 min;然后在此懸濁液中加入六水合氯化鎳285±5 mg，超聲使其充分溶解;在磁力攪拌 下，再將10 ± 0.5 mL濃度為0.2g/mL的乙酸鈉的DEG溶液滴加到上述分散液中，并在室溫條 件下攪拌60±10 min;最后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到規(guī)格為50 mL的水熱釜中，在溫度為180 °C的烘箱中反應(yīng)10±1 h;反應(yīng)結(jié)束后，通過多次離心分離和無水乙醇洗滌處理，得到黑色 產(chǎn)物氫氧化鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合納米棒，將其置于60±5 °C烘箱中干燥10~12 h，備 用； (2) α，β-氫氧化鈷鎳混合物與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的合成： 將上一步制備得到的80 ± 1 mg的α-氫氧化鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合納米棒粉末加入到 蒸餾水中超聲10~20 min，讓其在水中分散均勻，然后加入的六水合氯化鈷0.238±0.005 mg，在室溫下磁力攪拌10~20 min，使其完全溶解;將上述混合液轉(zhuǎn)移到規(guī)格為50 ml的水熱 釜中，在溫度為120 °C的烘箱中反應(yīng)60±5 min;反應(yīng)結(jié)束后，通過多次離心分離和無水乙 醇洗滌處理得到黑色產(chǎn)物α，β_氫氧化鈷鎳混合物與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料，將其置于60± 5 °C烘箱中干燥10~12 h，備用； (3) β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的合成： 在40±1 ml濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中加入40±0.5 mg的上一步制備得到的 α，β_氫氧化鈷鎳混合物與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料，超聲10~15 min，之后在室溫下磁力攪拌 10~20 min，使其充分溶解;將溶解好的產(chǎn)物置入規(guī)格為50 ml的水熱釜中，在溫度為180 °C 的烘箱中反應(yīng)60±5 min;反應(yīng)結(jié)束后，通過多次離心分離和無水乙醇洗滌處理得到黑色終 產(chǎn)物氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料，將其置于60±5 °C烘箱中干燥10~12 h，備 用。
[0008] 由上述方法制備的β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料具有三維多級(jí)結(jié)構(gòu)。
[0009] 本發(fā)明制備的β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料，具有優(yōu)異的比容量、倍率 性能和循環(huán)性能，作為超級(jí)電容器的電極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的比容量，1 A g-ι的電流密度 下，材料比容量高達(dá)1982 F g<，該電流下循環(huán)1000圈的容量保持率為86.8%。另外，該納米 材料的制備成本低、效率高，更易于工業(yè)放大以解決實(shí)際應(yīng)用問題。
[0010] 上述β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料作為電極材料，可用于制備超級(jí)電容 器。具體步驟為： 將活性物質(zhì)（制備的氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料）、粘結(jié)劑（10%的聚四氟乙 烯水分散液)和導(dǎo)電劑（乙炔黑）以80:10:10的質(zhì)量比混合均勻。再將得到的泥狀物轉(zhuǎn)移到 手動(dòng)輥乳機(jī)上，反復(fù)對(duì)其進(jìn)行輥壓，直至將其壓成厚度適中的均勻薄片，讓后將其轉(zhuǎn)移下 來，在80 °C條件下烘干12 h，形成電極薄片。將徹底干燥好的電極材料薄片進(jìn)行裁剪，并準(zhǔn) 確稱量每片的質(zhì)量，再將其夾在兩片泡沫鎳中間，用10 MPa左右的壓力將它們壓合在一起。 最后用點(diǎn)焊機(jī)將一根鎳絲焊接在壓合過的電極表面，形成超級(jí)電容器。在電性能的測(cè)試過 程中，選用Ag/AgCl電極作為參比電極，鉑片電極作為對(duì)電極，1 mo 1/L的KOH水溶液作為電 解液。
【附圖說明】
[0011] 圖1為三步法合成產(chǎn)物的X射線衍射譜。最下是β-氫氧化鈷鎳的X射線衍射標(biāo)準(zhǔn)譜。
[0012] 圖2三步法合成產(chǎn)物的掃描電鏡照片。其中，a和b是第一步α-氫氧化鎳與鍍鎳碳納 米管復(fù)合納米棒的掃描電鏡照片；c和d是第二步中間產(chǎn)物的掃描電鏡照片;e和f是終產(chǎn)物 氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的掃描電鏡照片。
[0013] 圖3三步法合成產(chǎn)物的透射電鏡照片。其中，a和b是第一步α-氫氧化鎳與鍍鎳碳納 米管復(fù)合納米棒的透射電鏡照片；c和d是第二步中間產(chǎn)物的透射電鏡照片;e和f是終產(chǎn)物 氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的透射電鏡照片。
[0014] 圖4為終產(chǎn)物β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的X-射線光電子能譜。其中， a是全譜;b是Ni 2ρ的精細(xì)譜;c是Co 2ρ的精細(xì)譜。
[0015] 圖5為終產(chǎn)物β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究。其中，a 是樣品在不同掃描速率下的CV曲線;b是樣品在1 A g1電流密度下的循環(huán)性能;c是樣品在 不同電流密度下的比容量;d是樣品在不同電流密度下的恒流充放電曲線。
[0016] 圖6是處在不同充放電狀態(tài)下終產(chǎn)物的EELS數(shù)據(jù):其中，a是0的K峰;b是Co的L3和 L2峰;c是Ni的L 3和L2峰。
【具體實(shí)施方式】
[0017] β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料是通過以下三步制得： (1 )α-氫氧化鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合納米棒的溶劑熱合成： 首先，利用超聲清洗機(jī)在30±1 mL的二乙二醇中加入80±1 mg鍍鎳碳納米管，超聲30~ 35 min;然后在此懸濁液中加入六水合氯化鎳285±5 mg，超聲使其充分溶解;在磁力攪拌 下，再將10 ± 0.5 mL濃度為0.2g/mL的乙酸鈉的DEG溶液滴加到上述分散液中，并在室溫條 件下攪拌60±10 min;最后，將上述混合液轉(zhuǎn)移到規(guī)格為50 mL的水熱釜中，在溫度為180 °C的烘箱中反應(yīng)10±1 h;反應(yīng)結(jié)束后，通過多次離心分離和無水乙醇洗滌處理，得到黑色 產(chǎn)物α-氫氧化鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合納米棒，將其置于60±5 °C烘箱中干燥10~12 h，備 用； (2)α，β-氫氧化鈷鎳混合物與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的合成： 將上一步制備得到的80 ± 1 mg的α-氫氧化鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合納米棒粉末加入到 蒸餾水中超聲10~20 min，讓其在水中分散均勻，然后加入的六水合氯化鈷0.238±0.005 mg，在室溫下磁力攪拌10~20 min，使其完全溶解;將上述混合液轉(zhuǎn)移到規(guī)格為50 ml的水熱 釜中，在溫度為120 °C的烘箱中反應(yīng)60±5 min;反應(yīng)結(jié)束后，通過多次離心分離和無水乙 醇洗滌處理得到黑色產(chǎn)物α，β_氫氧化鈷鎳混合物與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料，將其置于60± 5 °C烘箱中干燥10~12 h，備用； (3)β-氫氧化鈷鎳與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料的合成： 在40±1 ml濃度為0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中加入40±0.5 mg的上一步制備得到的 α，β_氫氧化鈷鎳混合物與鍍鎳碳納米管復(fù)合材料，超聲10~15 min，之后在室溫下磁力攪拌 10~20 min，使其充分溶解;將溶解好的產(chǎn)物置入規(guī)格為50 ml的水熱釜中，在溫度為180 °