一種鋰電池負極材料-氮摻雜SnS/C復(fù)合納米材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池領(lǐng)域，一種電池負極材料，具體設(shè)及一種高容量裡離子電 池負極材料氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球不可再生能源資源逐漸枯竭，鼓勵開發(fā)新能源成為眾多國家的能源戰(zhàn)略 重點。裡離子電池 W其優(yōu)異的性能正成為新能源汽車動力電池中最有潛力的動力源。作為 提高裡離子電池的能量和循環(huán)壽命的重要因素之一，裡離子電池負極材料在世界范圍內(nèi)得 到了廣泛的研究。
[0003] 近年來SnS因其理論容量高（782mAh/g)、來源豐富、成本低和低污染等優(yōu)點，被認 為是一種很有前景的負極材料，得到了研究人員廣泛的研究。但是，SnS負極材料在充放電 循環(huán)過程中伴隨著巨大的體積膨脹(>300%)，從而導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化脫落，使得容量迅速 衰減、穩(wěn)定性降低，運大大制約了其實際應(yīng)用。因此，如何有效提高SnS負極材料的循環(huán)穩(wěn)定 性是電極材料研發(fā)領(lǐng)域的一個重要課題。
[0004] 目前，在如何減緩或抑制嵌脫裡時產(chǎn)生的巨大體積變化和提高循環(huán)穩(wěn)定性能方面 所采取的方法主要有：（1)制備不同形貌和尺寸的SnS納米材料，如納米顆粒，納米線，納米 片和=維納米花等W增加活性物質(zhì)和電解液的接觸、縮短裡離子的傳輸路徑，增加快速充 放電能力，從而提升材料對裡離子脫嵌體積變化的容納能力，改進充放電循環(huán)壽命。（2)制 備活性/非活性復(fù)合材料體系，通過引入惰性基體分散活性中屯、，從而抑制活性組分在充放 電過程中的體積膨脹和機械應(yīng)力，同時，惰性基體如碳材料還可W提供良好的電子電導(dǎo)，改 善電極的倍率性能。近年來，通過氮滲雜提高活性材料的導(dǎo)電性從而改善SnS電極材料的循 環(huán)和倍率性能正受到廣泛關(guān)注。本發(fā)明從材料納米化和原位氮滲雜碳修飾入手，采用簡單 的溶液合成前驅(qū)體-高溫?zé)崽幚矸ㄖ苽浼{米級的氮滲雜SnS/C復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)在技術(shù)中難W控制SnS負極材料體積膨脹的問題，提供 一種用于裡離子電池負極材料的氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料的制備方法。本發(fā)明方法制備 的氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料在反復(fù)循環(huán)充放電過程中具有良好結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有高比容 量、性能穩(wěn)定的特點，能夠確保電池容量衰減程度較低，實際應(yīng)用潛力大。
[0006] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了 W下技術(shù)方案：
[0007] -種制備裡電池負極材料的方法，包括W下步驟：
[000引（1)將偶氮苯硫醇和縛酸劑加入到極性非質(zhì)子溶劑中，混合均勻，所述偶氮苯硫醇 和縛酸劑的摩爾比為1:1~1:1.2。優(yōu)選的，所述極性非質(zhì)子溶劑是甲苯、四氨巧喃和二氯甲 燒中的一種或幾種，最好是甲苯。
[0009] (2)氮氣保護下，向步驟（1)制備的混合溶液中加入氯化亞錫，室溫反應(yīng)6~化，優(yōu) 選反應(yīng)時間為6-化，所述氯化亞錫和偶氮苯硫醇的摩爾比為1:2~1:2.5。所述室溫優(yōu)選為 10-30°C，更優(yōu)選為15-30°C。加入氯化亞錫反應(yīng)過程中可W用其它惰性氣體進行保護。
[0010] (3)過濾，濾餅先用去離子水洗涂，然后用無水乙醇洗涂。洗涂后，濾餅在80°C-100 °C的鼓風(fēng)烘箱中保溫4-化，得到干燥的SnS前驅(qū)體。優(yōu)選的，使用無水乙醇沖洗的過程中使 用相對于反應(yīng)溶液1~3倍體積的無水乙醇進行沖洗。
[0011] (4)SnS前驅(qū)體在惰性氣氛的保護下般燒，制得黑色氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料。優(yōu) 選的，般燒溫度為600~800°C，升溫速率為2~5°C/min。優(yōu)選的，般燒時間為3~IOh。
[0012] 在本發(fā)明方法中通過控制合成工藝，首先合成出SnS前驅(qū)體，然后般燒得到氮滲雜 SnS/C復(fù)合納米材料。其合成得到的氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料復(fù)合材料用作裡離子電池負 極材料，在0.1 C倍率下，首次放電比容量達1020-1505mAh/g，經(jīng)過60次循環(huán)后為350-587mAh/g，顯示出高比容量和循環(huán)性能好的特點。另外，本發(fā)明方法采用的都是常規(guī)的技術(shù) 手段進行組合，具有操作簡單，成本低廉，易于實現(xiàn)的特點，通過工藝步驟之間的協(xié)同促進 實現(xiàn)了高性能的負極材料制備目的。
[0013] 進一步，本發(fā)明在步驟(1)中所述偶氮苯硫醇化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0015] 所述硫醇是偶氮苯硫醇，如上述結(jié)構(gòu)所示，間隔基為癸氧基，尾鏈分別為甲氧基， 下氧基，己氧基，辛氧基和十二烷氧基(11=1，4,6,8，12)的偶氮苯硫醇。將偶氮苯官能團引 入到SnS前驅(qū)體并通過隨后的般燒實現(xiàn)原位氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料的制備，從而達到改 善SnS電極材料循環(huán)性能的目的。
[0016] 進一步，本發(fā)明在步驟（1)中所述縛酸劑為=乙錠、醋酸錠和化晚中的一種或幾 種。使用縛酸劑有利于快速吸收反應(yīng)過程中生成的出S氣體，在減少環(huán)境污染的同時促進 SnS前驅(qū)體的形成。
[0017] 進一步，本發(fā)明在步驟(4)中惰性氣氛為氮氣、氣氣或氮氣。優(yōu)選般燒溫度為620~ 780°C，般燒時間為4~化。般燒過程中SnS前驅(qū)體在惰性氣氛下分解，C-S鍵斷裂生成SnS,同 時碳氨分子結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)化為碳框架結(jié)構(gòu)。惰性氣氛可W有效的保證般燒過程中分解反應(yīng)的 發(fā)生同時不發(fā)生或盡可能少發(fā)生副反應(yīng)。般燒溫度控制在620~780°C，控制般燒時間為4~ 她。優(yōu)選般燒溫度為700±20°C，保證反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)化的充分，確保所得到的氮滲雜SnS/C復(fù) 合納米材料作為裡離子電池負極材料時，電學(xué)性能優(yōu)良。進一步，優(yōu)選反應(yīng)時間為4~5小 時。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
[0019] 1.本發(fā)明從提高復(fù)合材料導(dǎo)電性，抑制活性材料體積膨脹出發(fā)，W制備的SnS前驅(qū) 體為原料，通過簡單的高溫般燒處理方法，制備出氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料。
[0020] 2.本發(fā)明制備出的氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，能夠有效緩解充放 電過程中SnS的體積膨脹，避免體積膨脹而導(dǎo)致充放電效率降低和容量衰減過快的問題。
[0021] 3.本發(fā)明制備的氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料，進一步增強了活性材料的導(dǎo)電性，顯 示出高比容量和循環(huán)性能好的特點。
[0022] 4.本發(fā)明制備的氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料用作裡離子電池負極材料，具有比容 量高，循環(huán)性能好等優(yōu)點，在O. IC倍率下，首次放電比容量達1020-1505mAh/g，經(jīng)過60次循 環(huán)后 350-587mAh/g。
[0023] 5.本發(fā)明裡離子電池負極材料氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料的制備方法工藝簡單， 室溫通過簡單易行的溶液法即得到SnS前驅(qū)體，隨后通過高溫般燒便可制得氮滲雜SnS/C復(fù) 合納米材料，周期短，易于放大化，適于產(chǎn)業(yè)化。
【附圖說明】：
[0024] 圖1為本發(fā)明裡離子電池負極材料氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料制備示意圖。
[0025] 圖2為本發(fā)明裡離子電池負極材料氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料XRD圖。
[0026] 圖3為本發(fā)明裡離子電池負極材料氮滲雜SnS/C復(fù)合納米材料TEM圖。
[0027] 圖4為本發(fā)明裡離子電池負極材料氮滲雜SnS