一種金屬二次電池負(fù)極用集流體及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)電源領(lǐng)域，具體涉及一種金屬二次電池負(fù)極用集流體及其制備方法和用途，該集流體可有效避免金屬在電化學(xué)沉積/剝離過(guò)程中產(chǎn)生枝晶。使用該集流體的金屬負(fù)極，能夠顯著提高可充電二次電池的安全性和庫(kù)倫效率。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其能量密度高，循環(huán)壽命好等特點(diǎn)，在手機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)及電動(dòng)車等中小型能源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為當(dāng)前能源經(jīng)濟(jì)中不可或缺的組成部分。隨著規(guī)模化工業(yè)儲(chǔ)能如儲(chǔ)能電網(wǎng)等新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)鋰離子電池遠(yuǎn)不能滿足人們對(duì)高能量密度儲(chǔ)能器件的需求。以金屬如鋰、鈉、鎂和鋁為負(fù)極的金屬二次電池，因具有極高的能量密度，有望作為新興儲(chǔ)能器件應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和儲(chǔ)能電網(wǎng)等領(lǐng)域。
[0003]以金屬如鋰、鈉、鎂和鋁為負(fù)極的金屬二次電池存在以下諸多問(wèn)題，以鋰為例，一是金屬鋰二次電池的循環(huán)效率偏低，二是由于金屬鋰的活性較高，熔點(diǎn)較低，在意外事故和濫用條件下導(dǎo)致爆炸，三是在充放電過(guò)程中鋰不均勻沉積形成鋰枝晶，穿透隔膜，引發(fā)電池內(nèi)部短路，造成爆炸。因此開發(fā)高安全性可充金屬二次電池并實(shí)現(xiàn)其商品化應(yīng)用必須解決枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題。
[0004]目前抑制枝晶的生長(zhǎng)措施主要包括以下幾個(gè)方面:一是使用聚合物或者陶瓷電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體電解質(zhì)，利用其大的機(jī)械強(qiáng)度阻止枝晶生長(zhǎng)，但是這類材料電導(dǎo)率低，界面阻抗大；二是通過(guò)優(yōu)化電解質(zhì)如使用電解質(zhì)添加劑和優(yōu)化鋰鹽原位形成固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)，穩(wěn)定鋰的界面，但是形成的SEI較脆，無(wú)法承受循環(huán)過(guò)程中的體積變化;三是通過(guò)使用物理阻擋層阻止枝晶生長(zhǎng)，但是存在界面接觸不牢靠的問(wèn)題。而且這些方法不能在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中抑制枝晶的生長(zhǎng)和提高鋰的沉積/剝離效率。針對(duì)金屬二次電池中的枝晶生長(zhǎng)和沉積/剝離效率低的問(wèn)題，本發(fā)明提出用碳納米球修飾的泡沫鎳作為金屬二次電池的負(fù)極集流體來(lái)抑制金屬枝晶的形成并提高金屬沉積/剝離庫(kù)倫效率。當(dāng)采用碳納米球修飾的泡沫鎳時(shí)，金屬主要沿著碳球石墨層間沉積生長(zhǎng)，慢慢長(zhǎng)至外表面并包裹在碳球表面，最終碳球尺寸增大，形成均一平整的表面，避免了針狀金屬枝晶的生成，從而提高了電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]目前通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在泡沫鎳表面沉積碳納米管、碳顆粒、石墨烯等已有不少報(bào)道。在現(xiàn)有技術(shù)中，泡沫鎳上生長(zhǎng)碳納米管時(shí)(如專利CN103253648A)是先在基底上沉積納米催化劑(如，鎳、銅、鐵)顆粒，再通入烴氣，在催化劑的作用下經(jīng)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)碳納米管。但是，這種方法首先需要使用催化劑，催化劑的存在會(huì)引入雜質(zhì)。而且，基底需要前處理和后續(xù)的純化步驟，造成步驟復(fù)雜、浪費(fèi)資源。同時(shí)，由于碳納米管的生長(zhǎng)是沿著催化劑進(jìn)行點(diǎn)生長(zhǎng)，所以得到的碳納米管與基底之間作用力較弱，難以形成二者之間的有機(jī)結(jié)合，制備的碳納米管容易從基底上剝離，通過(guò)這種方法獲得的碳納米管的結(jié)構(gòu)一致性較差。另外，目前報(bào)道的以泡沫鎳為基底直接生長(zhǎng)碳納米管、石墨烯(如專利CN101661840A，CN104577059A，CN102931437A)時(shí)，需要維持較高的真空度，這樣對(duì)設(shè)備和操作過(guò)程提出很高的要求，造成步驟復(fù)雜，且能耗大。而且，制備的碳納米管、石墨烯等碳材料石墨化程度高，層間距較小，結(jié)構(gòu)較密實(shí)，難于負(fù)載金屬負(fù)極。因此，尋找適用于金屬二次電池負(fù)極的集流體及其制備方法，從而避免金屬在電化學(xué)沉積/剝離過(guò)程中針狀枝晶的生長(zhǎng)，并提高庫(kù)倫效率，對(duì)于提高金屬二次電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性有著重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種用作金屬二次電池負(fù)極的集流體，該集流體是采用碳納米球修飾的三維多孔集流體。與傳統(tǒng)的平板集流體(如，銅箔)，或與單純的三維多孔集流體(泡沫鎳，泡沫銅，泡沫鋁，泡沫鈦)相比，所述的碳納米球修飾的三維多孔集流體可抑制金屬在電化學(xué)沉積/剝離過(guò)程中形成枝晶，提高金屬負(fù)極的安全性，同時(shí)沉積/剝離過(guò)程具有較高的庫(kù)倫效率，較好的循環(huán)壽命且較小的電壓極化。與現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管和石墨烯修飾的三維多孔集流體相比，本發(fā)明提供的碳納米球修飾的三維多孔集流體制備方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，在制備過(guò)程無(wú)需使用催化劑，不用維持合成過(guò)程的真空狀態(tài)，能耗低，且碳納米球與基底之間結(jié)合力較強(qiáng)，碳納米球不易從基底上脫落，獲得產(chǎn)品的一致性好。碳納米球的石墨化程度適中，非常適于負(fù)載金屬負(fù)極，易于推廣。
[0007]本發(fā)明提供一種金屬二次電池負(fù)極用集流體，其以三維多孔集流體為基體，通過(guò)碳納米球修飾。優(yōu)選，所述金屬二次電池指直接使用金屬鋰、鈉和鎂中的一種或多種作為負(fù)極的二次電池。優(yōu)選，所述的三維多孔集流體選自下述至少一種:泡沫鎳、泡沫銅、泡沫鋁、泡沫鈦，優(yōu)選泡沫鎳。
[0008]本發(fā)明還提供一種該三維多孔集流體的制備方法，包括以下步驟:將商品三維多孔集流體，例如泡沫鎳，洗凈，烘干，并于800-1000°C，還原氣氛下退火10-120min除去泡沫鎳模板表面的氧化層，將退火得到的三維多孔模板置于管式爐中，向爐中通入載氣，當(dāng)管式爐加熱溫度達(dá)到800-1000°C的沉積溫度時(shí)，再向爐中通入含有碳?xì)錃怏w的載氣，該碳?xì)錃怏w與載氣的流量比為(260_500sccm): (O-1OOsccm)，反應(yīng)2_30min，進(jìn)行碳納米球生長(zhǎng)。生長(zhǎng)結(jié)束后，停止加熱，關(guān)閉碳?xì)錃庠?，維持載氣通入，讓反應(yīng)爐降溫至室溫，取出樣品。
[0009]所述還原氣氛為H2、C0或其與Ar的混合氣。
[0010]所述載氣為氬氣，氮?dú)?，?yōu)選氬氣；
[0011]所述碳?xì)錃怏w為甲烷、乙烷、丙烷，丁烷、乙烯、丙烯、乙炔、苯、甲苯，優(yōu)選乙炔；
[0012]該碳?xì)錃怏w與載氣的流量比為(260-500sccm): (O-1OOsccm)；
[0013]所述沉積溫度為800-1000°C，優(yōu)選880-920°C，更優(yōu)選900°C ；
[OOM] 所述碳納米球生長(zhǎng)時(shí)間2-30min，優(yōu)選3-8分鐘，更優(yōu)選5min。所述的碳納米球由石墨片卷曲成類洋蔥狀結(jié)構(gòu)。碳納米球直徑在500_2000nm之間，優(yōu)選800_1200nm.
[0015]本發(fā)明進(jìn)一步提供采用該三維多孔集流體的高安全性金屬二次電池負(fù)極。所述金屬二次電池的負(fù)極為金屬鋰、鈉和鎂中的一種或多種，且金屬負(fù)載于上述碳納米球修飾的三維多孔集流體之中。
[0016]另外，采用上述負(fù)極的金屬二次電池及其在制備高安全性、長(zhǎng)壽命、高能量密度型儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1為對(duì)比例3的三維多孔泡沫鎳表面的掃描電子顯微鏡照片。
[0018]圖2為實(shí)施例1的碳納米球修飾的三維多孔泡沫鎳的低倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片。
[0019]圖3為實(shí)施例1的碳納米球修飾的三維多孔泡沫鎳高倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片。
[0020]圖4為實(shí)施例1的碳納米球修飾的三維多孔泡沫鎳表面碳球的斷面掃描電子顯微鏡照片。
[0021]圖5為實(shí)施例1的碳納米球修飾的三維多孔泡沫鎳負(fù)載2mAh cm—2鋰后的低倍數(shù)掃描電子顯微鏡照片。
[0022]圖6為實(shí)施例1的碳納米球修飾的三維多孔泡沫鎳負(fù)載2mAh cm—2鋰后的高倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片。
[0023]圖7為實(shí)施例1的碳納米球修飾的三維多孔泡沫鎳上負(fù)載的鋰負(fù)極在0.5mA cm—2電流密度下的充放電曲線。
[0024]圖8為對(duì)比例4碳納米管修飾的三維多孔集流體上沉積2mAh cm—2鋰的掃描電子顯微鏡照片。
[0025]圖9為對(duì)比例6的單純泡沫鎳負(fù)載2mAh cm—2鋰后的掃描電子顯微鏡照片。
[0026]圖10為對(duì)比例6的單純泡沫鎳負(fù)載2mAh cm—2鋰后的放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片。
[0027]圖11為對(duì)比例6的單純?nèi)S多孔泡沫鎳負(fù)載2mA h cm—2鋰在0.5mA cm—2電流密度下的充放電曲線。
[0028]圖12為實(shí)施例1中碳納米球修飾的三維多孔泡沫鎳與對(duì)比例6中泡沫鎳上鋰的沉積脫出效率的比較圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0030]實(shí)施例1
[0031 ](一)制備碳納米球修飾的三維多孔材料
[0032](I)將商品泡沫鎳洗凈，烘干，并于900°C下，H2/Ar混合還原氣氛下退火30min除去泡沫鎳表面的氧化層。從圖1的掃描電子顯微鏡照片可以看到泡沫鎳的三維多孔結(jié)構(gòu)，孔徑為 50-50μηι。
[0033](2)將退火后的泡沫鎳置于CVD管式爐中，通入含C2H2載氣，以10°C/min的速度升溫，碳?xì)錃怏w與載氣的流量比為400sccm: 25sccm，，900°C沉積5min，沉積的碳質(zhì)量為1-lOmg/cm2。從圖2的掃描電子顯微鏡照片可以清楚看出所述碳沉積在多孔泡沫鎳的骨架上，圖3為圖2的放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片，從中可以看到沉積的碳形貌為球型結(jié)構(gòu)，碳球的直徑為1200-1500nm，圖4為圖3中單個(gè)碳球斷面圖，從中可以看到沉積的碳球是由石墨片層卷曲形成的類洋蔥似結(jié)構(gòu)。
[OO34 ] (二)制備以碳納米球修飾的三維多孔集流體的金屬鋰負(fù)極
[0035]將上述制備的碳納米球修飾的三維多孔碳為集流體為陰極，鋰片為陽(yáng)極，電解沉積裡2mA h cm_2o
[0036]從圖4的掃描電子顯微鏡照片可以清楚看到所述金屬鋰負(fù)極從碳球內(nèi)部往外沉積，呈現(xiàn)出花瓣似結(jié)構(gòu)，沒(méi)有沿著泡沫鎳三維多孔骨架生長(zhǎng)的鋰枝晶。圖5為圖4的放大倍數(shù)的掃描電子顯微鏡照片可以看到枝晶的形貌類似于片狀結(jié)構(gòu)，并包裹著碳球，而非針狀結(jié)構(gòu)。
[0037](三)以上述負(fù)極組裝金屬鋰二次電池
[0038]將上述沉積于碳納米球修飾的三維多孔碳集流體的金屬為負(fù)極與任意適當(dāng)正極、電解液組裝即得金屬鋰二次電池。
[0039]在本實(shí)施例中，為測(cè)試該負(fù)極的安全性、循環(huán)壽命，仍以鋰片為對(duì)電極用上述電解液組裝半電池，測(cè)試該碳納米球修飾的三維多孔集流體的電化學(xué)性能。
[0040](四)金屬鋰二次電池電化學(xué)測(cè)試