一種具有高催化活性的金汞合金納米粒子的制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高催化活性的金汞合金納米粒子的制備方法及其應(yīng)用，屬于納米電催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料尤其是金、鉑等貴金屬納米材料，因其具有與普通材料所不同的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)，使得它們?cè)诖呋瘎╊I(lǐng)域占有非常重要的地位(Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,9,2654-2675;Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,13583)，在能源、化工等方面顯示出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。
[0003]金納米粒子已經(jīng)在各種催化反應(yīng)中受到廣泛研究(J Solid State Electrochem,2014，18,3299-3306)，尺寸、組成可控的納米材料可極大地提高納米粒子的性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。已有文獻(xiàn)(ChemPhysChem 2004，5，1405-1410)報(bào)導(dǎo)通過(guò)電沉積的方法合成金萊合金，在金屬陽(yáng)離子(Cr^C0nJdnJun)檢測(cè)方面有較高的靈敏度，但是該文獻(xiàn)公開(kāi)的方法對(duì)金萊合金納米粒子粒徑不可控，無(wú)法達(dá)到各種應(yīng)用的要求。還原石墨稀支持的鈀金合金納米鏈(RSC Adv.,2014,4,52640-52646)顯示了良好的氧還原催化活性，但成本較高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單、高效，制備形貌規(guī)整、尺寸均勻且大小可控，且具有高氧還原催化活性的金汞合金納米粒子的方法。
[0005]本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種所述金汞合金納米粒子的應(yīng)用，將其作為電化學(xué)催化劑對(duì)氧還原表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性及良好的催化穩(wěn)定性。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種具有高催化活性的金汞合金納米粒子的制備方法，該方法以檸檬酸鈉為還原劑通過(guò)分步還原氯金酸合成金納米粒子;將所述金納米粒子物理負(fù)載到玻碳電極表面，得到表面修飾金納米粒子的玻碳電極；以表面修飾金納米粒子的玻碳電極為工作電極，置于硝酸汞溶液中，通過(guò)循環(huán)伏安法得到表面修飾金汞合金納米粒子的玻碳電極;將表面修飾金汞合金納米粒子的玻碳電極置于溶液中進(jìn)行超聲剝離，即得金汞合金納米粒子。
[0007]優(yōu)選的方案，檸檬酸鈉分步還原氯金酸合成金納米粒子的過(guò)程為:(I)將氯金酸加入至水中，加熱至沸騰，再加入檸檬酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)，得到金納米粒子種子；(2)將所述的金納米粒子種子加入到煮沸的水中，再依次加入氯金酸和檸檬酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)，得到金納米粒子Al; (3)設(shè)定目標(biāo)金納米粒子的粒徑尺寸，將所述金納米粒子Al重復(fù)(2)過(guò)程若干次，使金納米粒子Al的粒徑生長(zhǎng)至設(shè)定粒徑尺寸，即得。
[0008]較優(yōu)選的方案，將濃度為22?28mmol/L的氯金酸350?370yL加入至27?29mL水中后，加熱至沸騰，再快速加入濃度為165?175mmol/L的檸檬酸鈉溶液180?220yL，攪拌反應(yīng)至溶液呈寶石紅，停止加熱，繼續(xù)攪拌反應(yīng)25?35min，再加水使溶液總體積為30mL，得到金納米粒子種子分散液;取4?6mL金納米粒子種子分散液加入到85?92mL煮沸的水中，再加入濃度為22?28mmol/L的氯金酸530?550yL和濃度為165?175mmol/L檸檬酸鈉溶液850?950yL，停止加熱，繼續(xù)攪拌反應(yīng)55?65min，加水使溶液總體積為10mL，得到金納米粒子Al分散液;取18?22mL金納米粒子Al分散液加入到煮沸的水中，再加入濃度為22?28mmol/L的氯金酸470?490yL和濃度為165?175mmol/L的檸檬酸鈉溶液750?850yL，停止加熱，繼續(xù)攪拌55?65min，加水使溶液總體積為10mL，得到金納米粒子A2分散液;取48?52mL金納米粒子A2分散液加入到煮沸的水中，加入濃度為22?28mmol/L的氯金酸290?310yL和濃度為165?175mmol/L的檸檬酸鈉溶液480?520yL，停止加熱，繼續(xù)攪拌55?65min，加水使溶液總體積為lOOmL，得到金納米粒子A3分散液;重復(fù)金納米粒子A3分散液的合成過(guò)程兩次，依次得到金納米粒子A4分散液和金納米粒子A5分散液。
[0009]進(jìn)一步優(yōu)選的方案，金納米粒子Al粒徑尺寸為36?46nm。
[0010]進(jìn)一步優(yōu)選的方案，金納米粒子A2粒徑尺寸為57?67nm。
進(jìn)一步優(yōu)選的方案，金納米粒子A3粒徑尺寸為72?82nm。
[0〇12] 進(jìn)一步優(yōu)選的方案，金納米粒子A4粒徑尺寸為86?96nm。
[0013]金納米粒子A5粒徑尺寸為100?llOnm。
[0014]優(yōu)選的方案，金納米粒子以溶膠形式滴加玻碳電極表面通過(guò)物理吸附在玻碳電極表面。將金納米粒子分散液在5000?7000rpm轉(zhuǎn)速下高速離心洗滌至少兩次，每次洗滌8min，得到金納米粒子溶膠，再將金納米粒子溶膠滴加到玻碳電極表面，紅外燈下烘干，實(shí)現(xiàn)金納米粒子修飾在玻碳電極表面。
[0015]優(yōu)選的方案，循環(huán)伏安法條件為:起始電位0.8V，終止電位0.2V，掃描速度300mV.s—1，循環(huán)6周。
[0016]較優(yōu)選的方案，循環(huán)伏安法以鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，硝酸汞溶液的濃度為0.45 ?0.65mmο I /L
[0017]本發(fā)明采用的水最好為超純水，如二次蒸餾水;氯金酸及檸檬酸鈉溶液采用的溶劑最好也使用超純水。氯金酸使用前需避光保存。
[0018]本發(fā)明還提供了所述的具有高催化活性的金汞合金納米粒子的應(yīng)用，該應(yīng)用是將金汞合金納米粒子作為電化學(xué)催化劑應(yīng)用于催化氧還原。
[0019]相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果:
[0020]1、本發(fā)明的金納米粒子通過(guò)分步還原法制備得到，其具有形貌規(guī)整、尺寸大小均勻的特點(diǎn)，為金汞合金納米粒子提供很好的模板，且金納米粒子的粒徑可以任意調(diào)控。
[0021]2、本發(fā)明以金納米粒子為模板通過(guò)電化學(xué)法制備金汞合金納米粒子，工藝條件溫和可控、方便快捷、環(huán)境友好，且制備的金汞合金納米粒子穩(wěn)定性好、形貌規(guī)整。
[0022]3、本發(fā)明的金汞合金納米粒子的制備工藝操作簡(jiǎn)單、廉價(jià)、高效。
[0023]4、本發(fā)明制備的金汞合金納米粒子性質(zhì)穩(wěn)定，且在不同pH的溶液中均對(duì)氧氣的電化學(xué)還原有顯著的催化能力，在作為電化學(xué)催化劑時(shí)對(duì)氧還原表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和良好的穩(wěn)定性，在燃料電池催化劑和能源利用領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0024]【圖1】為本發(fā)明實(shí)施例1制備的AuNPs(A3和A5)的粒徑分布圖；
[0025]【圖2】為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Au-Hg合金納米粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；
[0026]【圖3】為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Au-Hg合金納米粒子的X射線(xiàn)光電子能譜分析(XPS)圖；
[0027]【圖4】為不同pH的溶液中氧還原的催化活性圖:A為0.5mol/I^H2S04溶液，B為
0.5mol/L的NaOH溶液，C為0.5mol/L的Na2SO4溶液，I為氮?dú)怙柡偷娜芤褐蠥u-Hg合金納米粒子(實(shí)施例1制備)的線(xiàn)性?huà)呙璺睬€(xiàn)，2為氧氣飽和的溶液中AuNPs對(duì)氧還原的催化活性圖，3為Au-Hg合金納米粒子(實(shí)施例1制備)對(duì)氧還原的催化活性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0029]實(shí)施例1
[0030](I)AuNPs的制備方法，步驟如下:
[0031 ] 在50mL的三口燒瓶中加入360yL 25mmol/L HAuCU以及28mL超純水，在攪拌(1500rpm)、冷凝回流的作用下加熱至沸后，加入200yL 170mmol/L Na3C6H5O7,幾秒鐘后溶液顏色變成寶石紅并穩(wěn)定，停止加熱，繼續(xù)攪拌30min，加超純水使溶液總體積為30mL，所得納米金為S。攪拌下，將5mL S加入到90mL沸騰的超純水中，加入540yL 25mmol/L HA11CI4，立即加入900yL 170mmol/L Na3C6H5O7，停止加熱并繼續(xù)攪拌60min，加水使總體