交聯(lián)聚烯烴隔膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及具有非常高的耐熱性的交聯(lián)聚締控隔膜及其制備方法。
[0002] 本申請要求于2014年10月31日在韓國提交的韓國專利申請 No. 10-2014-0150606和于2015年10月22日在韓國提交的韓國專利申請 No. 10-2015-0147516的優(yōu)先權，運些韓國專利申請的公開內容通過引入并入本文。
【背景技術】
[0003] 二次電池是一種化學電池，其能夠通過使用電化學反應連續(xù)重復充電和放電而半 永久性地使用，并且可W分成鉛蓄電池、儀儒電池、儀氨電池和裡二次電池。在運些電池中， 裡二次電池比其他電池具有更高的電壓和更好的能量密度特性，因此在二次電池市場中處 于領先地位。此外，根據(jù)電解質的類型，裡二次電池可W被分成使用液體電解質的裡離子電 池和使用固體電解質的裡離子聚合物電池。
[0004] 裡二次電池包括正極、負極、電解質溶液和隔膜，并且裡二次電池的隔膜要求將正 極與負極分隔開W提供電絕緣并基于高孔隙率增加裡離子滲透率W提高離子導電性。隔膜 的典型聚合物材料主要包括聚締控，例如聚乙締，其有利于成孔，并且具有耐化學性，優(yōu)異 的機械性能和電絕緣性能，并且成本低。
[0005] 但是，因為聚乙締具有低至約130°c的烙點，在電池中產(chǎn)生熱的情況下，在高于該 烙點的高溫下喪失尺寸穩(wěn)定性并發(fā)生收縮和變形。在運種情況下，正極和負極彼此接觸，導 致內部短路和熱逃逸，并且在一些情況下，甚至導致火災。
[0006] 為了改善低的熱性能，已經(jīng)開發(fā)了使用在聚乙締的表面上涂布無機材料或耐熱聚 合物的方法來阻止在高溫下的熱逃逸的方法。
[0007] 聚乙締具有低的熱性能，但是當交聯(lián)時，聚乙締的耐熱性增加，允許在高溫下使 用。
[0008] 在實踐中，交聯(lián)聚乙締用于絕緣電力線路和供水管線。聚乙締的交聯(lián)包括使用基 于過氧化物的引發(fā)劑交聯(lián)，使用硅烷材料的水交聯(lián)，和電子束交聯(lián)。使用基于過氧化物的引 發(fā)劑的交聯(lián)不適用于包括拉伸的隔膜制備工藝，而電子束交聯(lián)具有非常高的設備和安裝投 資成本的缺陷。
[0009] 因此，仍然需要開發(fā)改善聚締控（例如，包括聚乙締）的低熱性能的方法。

【發(fā)明內容】

[0010] 技術問題
[0011] 本發(fā)明致力于提供具有非常高的耐熱性的交聯(lián)聚締控隔膜及其制備方法。 陽〇1引技術方案
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種制備交聯(lián)聚締控隔膜的方法，包括如下步驟： 使用重均分子量大于或等于200, 000的聚締控、稀釋劑、含有烷氧基的乙締基硅烷和引發(fā) 劑制備硅烷接枝的聚締控溶液，擠出所述硅烷接枝的聚締控溶液，W片狀成型并拉伸，由拉 伸片中萃取出稀釋劑來制備多孔膜，W及在水的存在下交聯(lián)所述多孔膜。
[0014] 所述制備硅烷接枝的聚締控溶液的步驟可W包括：將聚締控、稀釋劑、含有烷氧基 的乙締基硅烷和引發(fā)劑進料到擠出機中，將它們混合，并進行反應性擠出。
[0015] 在所述硅烷接枝的聚締控溶液中，聚締控和稀釋劑之間的重量比可W在50:50至 20:80的范圍內。
[0016] 在所述硅烷接枝的聚締控溶液中，基于總共100重量份的聚締控和稀釋劑，含有 烷氧基的乙締基硅烷的含量可W為0. 1重量份至10重量份，并且在所述硅烷接枝的聚締控 溶液中，基于100重量份的含有烷氧基的乙締基硅烷，引發(fā)劑的含量可W為0. 2重量份至 100重量份。
[0017] 所述聚締控可W包括：聚乙締；聚丙締；聚下締；聚戊締；聚己締；聚辛締；乙締、 丙締、下締、戊締、4-甲基戊締、己締和辛締中的至少兩種的共聚物；或它們的混合物。
[0018] 所述稀釋劑可W包括選自石蠟油、礦物油、蠟、豆油、鄰苯二甲酸醋、芳香酸、具有 10至20個碳原子的脂肪酸、具有10至20個碳原子的脂肪酸醇、和脂肪酸醋中的至少一種。
[0019] 所述包含烷氧基的乙締基硅烷可W為選自=甲氧基乙締基硅烷、=乙氧基乙締基 硅烷和=乙酷氧基乙締基硅烷中的至少一種。
[0020] 所述W片狀成型并拉伸的步驟可W包括：將所述硅烷接枝的聚締控溶液擠出通過 口模W形成擠出產(chǎn)品，冷卻擠出產(chǎn)品并W片狀成型，W及在縱向方向和橫向方向上片雙軸 (sheet biaxially)拉伸W片狀成型的產(chǎn)品來形成拉伸片。
[0021] 所述制備方法可W進一步包括，在交聯(lián)前，熱固化多孔膜的步驟。
[0022] 所述交聯(lián)步驟可W在50°C至100°C的溫度和50%至100%的濕度的條件下在多孔 膜上進行。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種硅烷交聯(lián)的聚締控隔膜，其具有大于或等于 150°C 的烙斷溫度（meltdown temperature)和 IOgf/ Ji m至 50gf/Ji m 的穿刺強度（puncture strength)。
[0024] 所述交聯(lián)聚締控隔膜可W具有大于或等于50 %的交聯(lián)度。
[00巧]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包括所述交聯(lián)聚締控隔膜的裡二次電池。
[0026] 有益效果
[0027] 根據(jù)本發(fā)明，使用通過交聯(lián)改善了耐熱性的聚締控隔膜的裡離子電池提供了高溫 穩(wěn)定性。
[0028] 特別是，使用將娃烷基團接枝到聚乙締上、形成最終產(chǎn)品并在水的存在下進行交 聯(lián)的硅烷水交聯(lián)方法，本發(fā)明在包括拉伸的隔膜制備工藝中沒有限制，并且具有消除了單 獨的設備和安裝投資并由此需要其中發(fā)生的較少成本的優(yōu)點，結果，本發(fā)明提供了在高溫 下不容易熱收縮的具有非常高的耐熱性的交聯(lián)聚締控隔膜。
【附圖說明】
[0029] 圖1是實施例1和2和比較實施例1和2的隔膜的熱機械分析燈MA)曲線圖。
【具體實施方式】
[0030] W下，將參照附圖詳細地描述本發(fā)明。應當理解的是，在本說明書和所附的權利要 求書中使用的術語不應解釋為限制于一般含義和字典含義，而應當在允許發(fā)明人適當定義 術語W進行最佳解釋的原則的基礎上，根據(jù)與本發(fā)明的技術方面相應的含義和概念進行解 釋。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的制備交聯(lián)聚締控隔膜的方法包括如下步驟：使用重均分 子量大于或等于200, 000的聚締控、稀釋劑、含有烷氧基的乙締基硅烷和引發(fā)劑制備硅烷 接枝的聚締控溶液，將所述硅烷接枝的聚締控溶液W片狀成型并拉伸，由拉伸片中萃取出 稀釋劑來制備多孔膜，W及在水的存在下交聯(lián)所述多孔膜。
[0032] 首先，所述制備方法W如下步驟開始：使用聚締控、稀釋劑、含有烷氧基的乙締基 硅烷和引發(fā)劑制備硅烷接枝的聚締控溶液。
[0033] 所述聚締控包括：聚乙締；聚丙締；聚下締；聚戊締；聚己締；聚辛締；乙締、丙締、 下締、戊締、4-甲基戊締、己締和辛締中的至少兩種的共聚物；或它們的混合物。
[0034] 特別地，所述聚乙締包括低密度聚乙締（LD陽）、線性低密度聚乙締化LDP巧和高 密度聚乙締（皿PE)，并且在運些聚乙締中，具有高結晶度和高樹脂烙點的高密度聚乙締是 最理想的。
[0035] 所述聚締控具有大于或等于200, 000,優(yōu)選220, 000和800, 000之間，更優(yōu)選 250, 000和500, 000之間，甚至更優(yōu)選300, 000和450, 000之間的重均分子量。在本發(fā)明 中，使用具有大于或等于200, 000的重均分子量的高分子量聚締控作為隔膜制備的起始原 料W極大地改善最終獲得的隔膜的性能，例如，包括強度和耐熱性。
[0036] 所述稀釋劑包括通常在隔膜制備的濕法工藝中使用的液體或固體石蠟、蠟和豆 油。
[0037] 此外，所述稀釋劑可W包括誘發(fā)與聚締控的