一種具有聚合物涂層的復(fù)合隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請設(shè)及電池隔膜領(lǐng)域，特別是設(shè)及一種具有聚合物涂層的復(fù)合隔膜，及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池自1990年實現(xiàn)商業(yè)化W來，W其特有的性能優(yōu)勢已經(jīng)得到了廣泛應(yīng) 用，與其它可充電電池相比，裡離子電池具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、自放電 低等優(yōu)點，而受到各行業(yè)的青睞，正逐步從手機(jī)、筆記本電腦的應(yīng)用走向電動自行車、電動 汽車等，因此對裡電池安全性提出更高的要求。凝膠聚合物裡離子電池在外形可塑性方面 均體現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，也改善了液態(tài)裡離子電池可能存在的漏液等安全問題。
[0003] 目前制備聚合物涂層的復(fù)合隔膜的過程中，所使用的漿料通常都是采用有機(jī)溶 劑，有機(jī)溶劑揮發(fā)嚴(yán)重、污染環(huán)境、成本高，使生產(chǎn)現(xiàn)場毒性大，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)車間工作人 員的身體健康。在專利申請?zhí)?01310289143.4的專利中，本申請人曾經(jīng)提出用水性漿料替 換有機(jī)溶劑漿料，但是，深入研究發(fā)現(xiàn)，由于聚合物顆粒是不溶于水的，W水作為溶劑時，容 易出現(xiàn)聚合物顆粒分散不均勻，影響生產(chǎn)質(zhì)量。在加工過程中，即便初始使用時聚合物顆粒 是分散均勻的，但是，在使用過程中，由于水性漿料的不穩(wěn)定性，隨著時間的推移，聚合物顆 粒會再次漂浮或沉積，使得同一批次的產(chǎn)品，其聚合物涂層質(zhì)量存在較大差異，特別是大規(guī) 模的批量生產(chǎn)中，該問題尤為嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請的目的是提供一種改進(jìn)的聚合物涂層復(fù)合隔膜的制備方法，及其制備的聚 合物涂層復(fù)合隔膜。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本申請采用了 W下技術(shù)方案：
[0006] 本申請公開了一種聚合物涂層復(fù)合隔膜的制備方法，包括采用水性漿料在基膜的 一面或兩面涂覆形成聚合物涂層，水性漿料W去離子水為溶劑，由聚合物顆粒、表面活性 劑、水性粘結(jié)劑分散于去離子水中而成，水性漿料中還含有懸浮劑，懸浮劑的用量為水性漿 料總重量的3%-25%，懸浮劑為氯化鐘、氯化鋼、二氯乙酸、二漠化乙締、3-漠化晚、4,5-二 氯1,3-二氧戊環(huán)-2-酬、二氯乙燒、二氯乙締、1,3-下二醇亞硫酸鹽中的至少一種。
[0007] 需要說明的是，本申請的關(guān)鍵在于，在水性漿料中添加懸浮劑，其中懸浮劑是本申 請自定義的名稱，本申請中，懸浮劑是一種可W溶于水的鹽或聚合物單體，其作用就是增加 溶劑去離子水的密度，但是，對復(fù)合隔膜本身不會造成大的影響;在水性漿料中添加懸浮劑 后，使得溶液的密度和聚合物顆粒相適應(yīng)，從而使得聚合物顆粒能夠在溶液中均勻分散，形 成穩(wěn)定的懸浮液;提高了水性漿料的均勻性和穩(wěn)定性?？蒞理解，本申請的關(guān)鍵在于添加懸 浮劑，其它組分如聚合物顆粒、表面活性劑、水性粘結(jié)劑采用常規(guī)的水性漿料材料即可，在 此不做具體限定。但是，在本申請的優(yōu)選方案中，為了達(dá)到更好的效果，分別水性漿料的各 組分及其用量進(jìn)行了限定。
[0008] 還需要說明的是，懸浮劑的用量直接影響去離子水的密度，用量過低，對去離子水 密度影響太小，無法達(dá)到均勻分散聚合物顆粒的需求，而用量過高，也無法使得聚合物顆粒 均勻分散，因此，本申請優(yōu)選的采用懸浮劑的用量為水性漿料總重量的3%-25%，在該范圍 內(nèi)，可W滿足聚合物顆粒均勻分散，且形成穩(wěn)定水性漿料的需求。
[0009] 優(yōu)選的，聚合物顆粒為聚氧化乙締顆粒、聚甲基丙締酸甲醋顆粒、聚丙締臘顆粒、 聚偏氣乙締顆粒、聚偏氯乙締顆粒、聚偏氣乙締-六氣丙締共聚物顆粒中的至少一種。
[0010] 優(yōu)選的，聚合物顆粒的粒徑為0.1-1皿。
[0011] 優(yōu)選的，表面活性劑為聚氧乙締類、氣碳表面活性劑、多元醇脂肪酸醋類表面活性 劑中的至少一種。
[0012] 優(yōu)選的，水性粘結(jié)劑為簇甲基纖維素、下苯橡膠、丙締臘多元共聚物的水溶性膠、 聚四氣乙締、水性聚丙締酸脂中的至少一種。
[001引優(yōu)選的，水性漿料中，聚合物顆粒占總質(zhì)量的5%-35%，表面活性劑占總質(zhì)量的 0.005-3%，水性粘結(jié)劑占總質(zhì)量的0.1-5%。
[0014]優(yōu)選的，水性漿料采用擠壓涂布、噴霧涂布、凹版印刷、浸涂、絲網(wǎng)印刷、轉(zhuǎn)移涂布 中的至少一種涂覆方式形成聚合物涂層。
[001引優(yōu)選的，本申請的制備方法，包括W下步驟，
[0016] (a)將表面活性劑和去離子水加入到攬拌罐中，攬拌10-40分鐘，得到混合液I;
[0017] (b)向混合液忡加入聚合物顆粒，攬拌20-60分鐘，得到混合液II;
[001引（C)向混合液II中加入懸浮劑，攬拌10-50分鐘，得到混合液III;
[0019] (d)向混合液III中加入水性粘結(jié)劑，攬拌均勻，得到水性漿料；
[0020] (e)將水性漿料涂覆在基膜的一面或兩面，然后在40-ll(TC烘箱烘干，獲得具有聚 合物涂層的復(fù)合隔膜。
[0021] 本申請的另一面公開了采用本申請的制備方法制備的具有聚合物涂層的復(fù)合隔 膜，其中，基膜為單層聚乙締微孔膜、單層聚丙締微孔膜，或為由單層聚乙締微孔膜和單層 聚丙締微孔膜組成的多層復(fù)合微孔膜。
[0022] 可W理解，本申請的關(guān)鍵在于，在水性漿料中添加懸浮劑，從而改善水性漿料的均 勻性和穩(wěn)定性，使得由其涂覆形成的聚合物涂層更加均勻，至于基膜，可W是現(xiàn)有電池隔膜 中所使用的各種基膜，包括單層或多層的聚乙締微孔膜或聚丙締微孔膜。
[0023] 優(yōu)選的，基膜的厚度為1-40皿，孔隙率為10%-85%，聚合物涂層的厚度為0.3-化 ITl O
[0024] 由于采用W上技術(shù)方案，本申請的有益效果在于：
[0025] 本申請的制備方法，在水性漿料中添加懸浮劑，懸浮劑溶于去離子水后，提高了溶 劑的密度，使得聚合物顆粒能夠均勻的分散于去離子水中，并且形成穩(wěn)定的水性漿料，從而 提高了聚合物涂層復(fù)合隔膜的生產(chǎn)質(zhì)量，為制備高品質(zhì)的裡離子電池奠定了基礎(chǔ)。
【附圖說明】
[0026] 圖1是本申請實施例中水性漿料的制備流程圖；
[0027] 圖2是本申請實施例與對比例的隔膜組裝電池后的充放電循環(huán)測試結(jié)果圖。
【具體實施方式】
[002引本申請的制備方法，采用水性漿料替換有機(jī)溶劑漿料，避免了有機(jī)溶劑的使用，不 僅安全、環(huán)保，且降低了生產(chǎn)成本;更為重要的是，本申請在水性漿料中添加了懸浮劑，使得 水性漿料不僅分散均勻，而且穩(wěn)定性更強(qiáng)，在大批量的生產(chǎn)中，有效的解決了水性漿料隨著 時間推移，出現(xiàn)不穩(wěn)定性的問題，也解決了由于水性漿料分散均勻性和穩(wěn)定性所帶來的生 產(chǎn)質(zhì)量問題。
[0029] 可W理解，本申請的關(guān)鍵在于在水性漿料中添加懸浮劑，至于水性漿料的其他組 分，可W參考現(xiàn)有的水性漿料制備方法，只要采用了本申請的懸浮劑的水性漿料或者生產(chǎn) 工藝都屬于本申請的保護(hù)范圍。
[0030] 下面通過具體實施例和附圖對本申請作進(jìn)一步詳細(xì)說明。W下實施例僅對本申請 進(jìn)行進(jìn)一步說明，不應(yīng)理解為對本申請的限制。
[0031] 實施例一
[0032] 本例的水性漿料由聚合物顆粒、表面活性劑、水性粘結(jié)劑和懸浮劑分散于去離子 水中而成，其中，聚合物顆粒采用聚甲基丙締酸甲醋顆粒(縮寫PMMA)，表面活性劑采用氣碳 表面活性劑，水性粘結(jié)劑采用下苯橡膠，懸浮劑采用氯化鋼。水性漿料的制備如圖1所示，復(fù) 合隔膜的具體制備方法如下：
[0033] (a)將表面活性劑和去離子水按照重量比氣碳表面活性劑:去離子水= 0.015%: 100%加入到攬拌罐中，攬拌20分鐘，得到混合液I;
[0034] (b)向混合液I中加入PMMA聚合物顆粒，攬拌40分鐘，得到混合液II，其中，PMMA與 去離子水的質(zhì)量配比為20% : 100% ;
[0035] (C)向混合液II中加入懸浮劑，攬拌30分鐘，得到混合液III，其中，氯化鋼與去離 子水的質(zhì)量配比為12% : 100% ;
[0036] (d)向混合液HI中加入水性粘結(jié)劑，攬拌20分鐘，使其均勻，得到水性漿料，其中， 下苯橡膠與去離子水質(zhì)量配比為4% : 100% ;
[0037] (e)將水性漿料涂覆在基膜的一面或兩面，然后在40-ll(TC烘箱烘干，獲得具有聚 合物涂層的復(fù)合隔膜。
[0038] 具體的，本例采用厚度為llwn，孔隙率41%的聚乙締微孔膜作為基膜，采用凹版涂 布機(jī)，在基膜的一面進(jìn)行涂覆，形成一層厚度2WI1的涂層，通過干燥箱90烘干，收卷，獲得本 例的復(fù)合隔膜。
[0039] 采用測厚儀、拉伸試驗機(jī)、隔膜透氣測試儀、真空干燥箱分別測試本例的復(fù)合隔膜 的厚度、針刺、拉伸、透氣、熱收縮性能。熱收縮性能分別測試90°C下60min的熱收縮率TD/ MD、120 °C 下 60min 的熱收縮率 TD/MD。
[0040] 此外，W鉆酸裡為正極、負(fù)極采用人工石墨，將正極片與隔膜涂覆層相對，隔膜未 涂覆面與負(fù)極片相對，卷繞制成電忍，用侶塑膜包裝電忍，注入電解液lmLiPF6/EC-DMC(l: Iv/v)后封口；通過熱壓機(jī)熱壓制成軟包電池;活化、化成后用電池內(nèi)阻測試儀測試內(nèi)阻，用 電池分容柜測試電池容量W及循環(huán)性能。測試結(jié)果如表1所示。
[0041] 實施例二
[0042] 本例的水性漿料由聚合物顆粒、表面活性劑、水性粘結(jié)劑和懸浮劑分散于去離子 水中而成，其中，聚合物顆粒采用聚甲基丙締酸甲醋顆粒(縮寫PMMA)，表面活性劑采用氣碳 表面活性劑，水性粘結(jié)劑采用下苯橡膠，懸浮劑采用二漠化乙締。復(fù)合隔膜的具體制備方法 如下：
[0043] (a)將表面活性劑和去離子水按照重量比氣碳表面活性劑:去離子水= 0.015%: 100%加入到攬拌罐中，攬拌20分鐘，得到混合液I;
[0044] (b)向混合液I中加入PMMA聚合物顆粒，攬拌40分鐘，得到混合液II，其中，PMMA與 去離子水的質(zhì)量配比