石墨烯-碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種鋰離子電池石墨烯-碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的制備方法，屬于高容量、高效率鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率低、環(huán)保無污染和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中。近年來，隨著電動(dòng)汽車、航空航天、儲(chǔ)能系統(tǒng)等諸多新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)高性能二次鋰離子電池也有著更高的要求，要求鋰離子電池具有更大的比容量、更高的庫倫效率、更好的倍率性能和更安全的循環(huán)壽命。
[0003]石墨是目前商業(yè)化最常用的鋰離子電池負(fù)極材料，但是它僅有的372mAh/g的理論比容量難以滿足航天、軍工、電動(dòng)車等發(fā)展的要求。硅負(fù)極材料的理論比容量高達(dá)4200mAh/g( —個(gè)硅最多可以結(jié)合4.4個(gè)鋰離子)，成為現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。迄今為止，硅負(fù)極材料仍未商業(yè)化的原因是硅在充放電過程中有著巨大的體積變化，硅逐漸粉碎從集流體上脫落從而喪失電接觸。另外，硅是半導(dǎo)體，自身導(dǎo)電性差，用作電極時(shí)需要加入導(dǎo)電添加劑。為了解決硅材料存在的問題，設(shè)計(jì)特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合硅體系是解決上述問題的最有效途徑。
[0004]石墨烯片層柔韌，片層兩面都可以結(jié)合鋰離子。在無外力作用下，石墨烯表面卷曲皺褶，這種特性使其能形成穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)，可以有效緩沖硅電極在充放電過程中的膨脹收縮。同時(shí)石墨烯具有的高導(dǎo)電性可以增強(qiáng)硅電極與集流體之間的電接觸。碳納米管和石墨烯一樣廣泛作為導(dǎo)電基質(zhì)來促進(jìn)電極的電子傳輸，它的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度也可以緩沖硅材料在充放電過程中的體積變化。因此，石墨烯和碳納米管的協(xié)同效應(yīng)不僅能有效地緩沖納米硅在鋰離子電池充放電過程中的巨大體積變化，同時(shí)可以大幅度地提高鋰離子和電子在電極材料中的傳輸速度，從而得到儲(chǔ)鋰容量高、循環(huán)性能好和倍率性能佳的鋰離子電池電極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高容量、高效率、循環(huán)性能好、安全性高的石墨烯-碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問題是將比表面積大、導(dǎo)電性和機(jī)械性能好的石墨烯和碳納米管用于復(fù)合納米硅，增加納米硅導(dǎo)電性的同時(shí)，有效地緩沖了納米硅的體積效應(yīng)，提聞了納米娃的循環(huán)性能。
[0007]本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是利用冷凍干燥和熱還原技術(shù)相結(jié)合得到了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯、碳納米管氣凝膠支撐納米硅的復(fù)合電極材料，促進(jìn)鋰離子在三維方向上的遷移和擴(kuò)散，從而大幅度提高了納米硅的倍率性能。
[0008]本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問題是通過超聲物理混合得到石墨烯、碳納米管氣凝膠支持納米硅復(fù)合電極材料，方法簡單易行，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案為:石墨烯-碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的制備方法，其具體步驟如下:
[0010]I)氧化石墨的制備:
[0011]通過改性的Hummer法制備氧化石墨；
[0012]2)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0013]將氧化石墨固體分散在去離子水中，配制成質(zhì)量濃度為0.1-10.0mg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液超聲分散，實(shí)現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定氧化石墨烯分散液；
[0014]3)石墨烯-碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的制備
[0015]分別配制質(zhì)量濃度為0.5-5.0mg/ml的納米石圭分散液和0.5-5.0mg/ml的碳納米管分散液，在超聲分散使納米硅和碳納米管均勻的分散在溶液中，在碳納米管分散液中添加表面活性劑，然后將納米硅和添加表面活性劑碳納米管的分散液加入到氧化石墨烯溶液中，氧化石墨、納米硅粉和碳納米管的質(zhì)量比為1:2:(0.02-2)，在超聲分散得到混合均勻的分散液，然后將均勻的分散液冷凍干燥；待完全干燥后，將干燥好的粉末在保護(hù)氣氛下，溫度為500-100(TC煅燒Ι-lOh，自然冷卻得到石墨烯-碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料。
[0016]步驟I)中所述的制備氧化石墨一般通過常規(guī)的改性的Hrnnmer法制備氧化石墨，優(yōu)選參見專利《一種氧化還原制備石墨烯的方法》(專利號(hào):ZL201110372309.X)。通過XRD、Raman和FT-1R表征，制備的氧化石墨氧化程度高，在水溶液中分散性好。
[0017]優(yōu)選步驟⑵中懸濁液超聲分散中的超聲頻率均為20_80kHz ;超聲時(shí)間為0.5_6h。
[0018]優(yōu)選步驟(3)中超聲分散使納米硅和碳納米管均勻的分散在溶液中和超聲分散得到混合均勻的分散液中所述的超聲頻率均為20-80kHz ;超聲時(shí)間為l_6h ;步驟(3)中分散液冷凍干燥的時(shí)間為24-96h。
[0019]優(yōu)選所述的碳納米管為多壁碳納米管或單壁碳納米管中的至少一種。
[0020]優(yōu)選步驟(3)中所述的表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨中的一種。
[0021]優(yōu)選步驟(3)中所述的保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)?、氫氣、氦氣或氬氫混合氣中的至少一種。
[0022]優(yōu)選步驟(3)中表面活性劑的加入量為控制表面活性劑與碳納米管的質(zhì)量比為
1:(1-100)O
[0023]優(yōu)選步驟(3)中所述的加熱升溫的速率為1-50°C.min 1 ;保護(hù)氣氛的流速為50_1000ml.min 1O
[0024]有益效果:
[0025]本發(fā)明創(chuàng)新性地采用石墨烯和碳納米管的聯(lián)合使用，石墨烯和碳納米管的獨(dú)特協(xié)同效應(yīng)，大幅度提高了復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性能，有效的增加了硅活性材料與鋰離子的接觸，提高了硅材料的比容量。其次，本發(fā)明利用冷凍干燥和熱還原技術(shù)構(gòu)筑三維網(wǎng)絡(luò)氣凝膠結(jié)構(gòu)，有效的束縛了納米硅在鋰離子電池充放電過程中的巨大體積變化，解決了硅材料在鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域的瓶頸性難題，大幅度提高了硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。最后，這種新奇的三維結(jié)構(gòu)提供了豐富的鋰離子傳輸通道，促進(jìn)了充放電過程中鋰離子在三維方向上的遷移和擴(kuò)散，有效地改善了硅材料的倍率性能。
[0026]本發(fā)明制備的石墨烯、碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料克服了目前負(fù)極材料領(lǐng)域的關(guān)鍵問題，大大的提高了鋰離子電池負(fù)極材料的容量、效率、循環(huán)穩(wěn)定性和安全性，同時(shí)工藝簡單，制備效率高、成本低廉，易于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
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[0027]圖1為實(shí)施例2石墨烯-碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的SEM圖；
[0028]圖2為實(shí)施例2制備的石墨烯、碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料在0.05C電流密度下的充放電循環(huán)曲線及相應(yīng)的庫倫效率曲線；
[0029]圖3為實(shí)施例2制備的石墨烯、碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的倍率性能曲線；
【具體實(shí)施方式】
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[0030]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0031]實(shí)施例1:
[0032]I)氧化石墨的制備:
[0033]取1g(8000目)天然鱗片石墨與500ml質(zhì)量濃度為98%硫酸混合均勻后，加入10.0g硝酸鉀，在15°C的水浴中快速加入60g高錳酸鉀，混合均勻。然后將體系溫度升高到400C，反應(yīng)3h，然后加入300ml水，同時(shí)將體系升溫至80°C反應(yīng)30min，再用500ml蒸餾水和10ml雙氧水(30wt% )還原過量的高錳酸鉀，離心洗滌至pH為5，40°C真空干燥得到氧化石墨固體。
[0034]2)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0035]稱取30mg氧化石墨固體分散在300ml水中，配制成質(zhì)量濃度為0.lmg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為20kHz下超聲0.5h，實(shí)現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液。
[0036]3)石墨烯、碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的制備:
[0037]分別配制120ml 0.5mg/ml的納米石圭分散液和1.2ml 0.5mg/ml的單壁碳納米管分散液，在碳納米管分散液中加入0.6mg十二烷基磺酸鈉。在頻率為20kHz下，將兩種分散液分別超聲Ih使納米硅和碳納米管均勻分散。然后將分散好的納米硅粉溶液和碳納米管溶液加入到300ml 0.lmg/ml的氧化石墨烯溶液中，在頻率為20kHz下，超聲Ih得到分散均勻的納米硅粉、氧化石墨烯和單壁碳納米管混合分散液，然后用液氮將三者混合分散液冷凍后放在冷凍干燥機(jī)中干燥24h。最后將干燥好的粉末放入管式爐中，以50ml *min 1的速度通入氬氣，在1°C.min 1的升溫速率下升溫至500°C保持1h得到石墨烯、碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料，自然冷卻降至室溫后取出。
[0038]4)電池組裝與測試:
[0039]將石墨烯、碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料、乙炔黑和PVDF按照質(zhì)量比為80:10:10溶解在NMP溶劑中，均勻涂覆在銅箔上，制備極片。在充滿氬氣氣氛的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，組裝成紐扣電池在0.01-3V的電壓范圍內(nèi)，室溫下，在0.05C電流密度下的首次放電比容量為2102mAh/g，充電比容量為2022mAh/g，循環(huán)100次之后，放電比容量為889mAh/g，充電比容量為848mAh/g，容量保持率為71%。
[0040]實(shí)施例2:
[0041]I)氧化石墨烯水溶液的制備:
[0042]稱取30mg實(shí)施例1制備的氧化石墨固體分散在30ml水中，配制成質(zhì)量濃度為lmg/ml的氧化石墨懸濁液，將該懸濁液在頻率為20kHz下超聲lh，實(shí)現(xiàn)單層剝離，得到均勻穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液。
[0043]2)石墨烯、碳納米管氣凝膠支撐納米硅復(fù)合電極材料的制備:
[0044]分別配制60ml lmg/ml的納米娃分散液和5ml lmg/ml的多壁碳納米管分散液,在碳納米管分散液中加入0.5mg十二烷基苯磺酸鈉。在頻率為30kHz下，將兩種分散液分別超聲2h使納米硅和碳納米管均勻分散。然后將分散好的納米硅粉溶液和碳納米管溶液加入到30ml lmg/ml的氧化石墨烯溶液中，在頻率為30kHz下,超聲2h得到分散均勻的納米硅粉、氧化石墨烯和多壁碳納米管混合分散液，然后用液氮將三者混合分散液冷凍后放在冷