一種鋰離子電池負極活性材料前驅(qū)體和鋰離子電池負極活性材料及其制備方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種裡離子電池負極活性材料前驅(qū)體和離子電池負極活性材料及其 制備方法，由該裡離子電池負極活性材料形成的裡離子電池負極材料、含有該裡離子電池 負極材料的裡離子電池負極W及含有該裡離子電池負極的裡離子電池。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著當今社會便攜式可移動電子設備的高速發(fā)展，對重量輕、體積小、容量和能量 密度更高的裡離子電池的市場需求越來越大。裡離子電池能否成功應用，關(guān)鍵在于能可逆 地嵌入和脫嵌裡離子的負極材料，因此，負極材料是裡離子電池的主要組成部分，負極材料 的性能直接影響了裡離子電池的性能。
[0004] 目前商業(yè)化裡離子電池都是W碳基材料作為負極的，但由于石墨負極的可逆容 量只有372 mAh/g (LiCe),嚴重限制了未來裡離子電池的發(fā)展，因此，迫切需要一種具 有更高容量的裡離子電池負極材料。研究發(fā)現(xiàn)，可與裡形成合金的Sn、Co等具有遠高 于石墨負極的理論容量。因此，現(xiàn)有技術(shù)中通過制備錫基合金-石墨等復合材料來獲得 高容量的裡離子電池負極材料，然而，現(xiàn)有技術(shù)中，通常采用一步生成的方法來制備，女口 CN200810203232. 1公開了一種錫-石墨復合負極材料，其制備方法是采用將錫鹽的有機溶 液與漸青等有機高分子聚合物混合后加入石墨混合形成凝膠/石墨混合體系，加入堿性物 質(zhì)，加熱干燥于高溫下進行熱處理，得到裡離子電池負極活性材料；如CN200610020272. 3 公開一種裡離子電池負極用錫碳復合電極材料，其主要是將將石墨材料與換雜錫鹽混合后 堿溶液中進行反應，然后用碳源前驅(qū)體進行包覆并碳化得到；W上方法均存在加入石墨后 容易結(jié)塊，需經(jīng)過后期的研磨，且制備得到的負極活性材料顆粒小，導電性能差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決了現(xiàn)有技術(shù)中制備的錫基合金-石墨復合負極活性材料導電性能差、 制備過程中石墨容易結(jié)塊的技術(shù)問題，同時提供了一種新的前驅(qū)體、該前驅(qū)體的制備方法、 一種裡離子電池負極活性材料的制備方法、由該方法制備得到的裡離子電池負極活性材料 W及裡離子電池負極。
[0006] 具體的，本發(fā)明提出了一種裡離子電池負極活性材料前驅(qū)體，該前驅(qū)體為核殼結(jié) 構(gòu)，所述核為碳源前驅(qū)體，所述殼為SnzCo (OH) 4CO3和/或SnzCo (OH) e。
[0007] 優(yōu)選的，所述碳源前驅(qū)體為高溫煤漸青、石油漸青、酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種。
[0008] 優(yōu)選的，所述核的平均粒徑為8~18 U m。
[0009] 優(yōu)選的，所述殼的平均粒徑為2(T40nm。
[0010] 優(yōu)選的，所述殼的厚度為8(T200皿。
[0011] 優(yōu)選的，所述碳源前驅(qū)體、錫和鉆的重量比為97^85 :2^10 ;廣5。
[0012] 本發(fā)明同時提供了一種裡離子電池負極活性材料前驅(qū)體的制備方法，該方法包 括： (1) 將經(jīng)表面改性處理后的碳源前驅(qū)體與錫鹽溶液、鉆鹽溶液混合得到混合液，將混 合液與堿溶液接觸，同時進行加熱并攬拌，得到漿料； (2) 將步驟（1)中的漿料進行干燥處理，得到前驅(qū)體固體。
[0013] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中還包括，在表面改性處理后的碳源前驅(qū)體與錫鹽溶液、鉆 鹽溶液混合前，將表面改性處理后的碳源前驅(qū)體與水系溶劑、第一分散劑混合制備成乳濁 液Ao
[0014] 其中步驟（1)中的碳源前驅(qū)體的表面改性處理包括；將碳源前驅(qū)體與水系溶劑、 娃焼偶聯(lián)劑W及第二分散劑混合并球磨。優(yōu)選的，所述碳源前驅(qū)體、水系溶劑、娃焼偶聯(lián)劑 W及第二分散劑的重量比為20~30 ;80~100 ;1~2 ;1~2。
[0015] 優(yōu)選的，所述改性后的碳源前驅(qū)體與第一分散劑的重量比為1(T15 ;1。
[0016] 優(yōu)選的，所述第一分散劑、第二分散劑均為聚己帰化咯焼麗、聚己帰醇、聚己二醇、 聚丙帰醜胺、駿甲基纖維素中的一種或多種。
[0017] 優(yōu)選的，所述堿溶液為碳酸氨倭溶液、氨水溶液、尿素溶液中的一種或多種；；優(yōu)選 的，所述堿溶液為碳酸氨倭溶液；進一步優(yōu)選的，所述步驟（2)中，混合液與堿溶液接觸的 方法為：將堿溶液滴加到混合液中，滴加速度為fTlOml/min ;所述步驟（2)中加熱的溫度為 60 ~80〇C。
[0018] 本發(fā)明進一步提供了一種裡離子電池負極活性材料的制備方法，該方法包括： (1) 將權(quán)利要求1所述的前驅(qū)體固體溶于有機溶劑中得到乳濁液B ; (2) 將石墨加入乳濁液B中，進行一次加熱使有機溶劑揮發(fā)，然后進行二次加熱使碳 源前驅(qū)體烙融，冷卻后在還原氣氛下還原得到固體粉末； (3) 將固體粉末進行碳化處理得到裡離子電池負極活性材料 其中，所述的有機溶劑為四氯化碳或烙融狀態(tài)的蔡，且步驟（1)中前驅(qū)體固體與有機 溶劑的重量比為1 ;2(T40。
[0019] 優(yōu)選的，所述步驟（2)中，一次加熱的溫度為210~230°C，一次加熱的時間為 化~化；二次加熱的溫度為250~280°C，二次加熱的時間為Ih~化。
[0020] 本發(fā)明提供了一種裡離子電池負極活性材料，該裡離子電池負極活性材料由W上 方法得到。
[0021] 本發(fā)明提供了一種裡離子電池負極材料，該負極材料包括負極活性材料和粘接 劑，其中負極活性材料為W上所述的裡離子電池負極活性材料。
[0022] 本發(fā)明進一步提供了一種裡離子電池負極，該負極包括集流體及涂覆和/或填充 于集流體上的負極材料，其中負極材料為W上所述的裡離子電池負極材料。
[0023] 本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，通過在漸青顆粒的表面沉積一層Sn2Co(0H)4C03和 /或Sn2Co (OH) 6顆粒制備得到W漸青為核、W Sn2Co (OH) 4C03和/或Sn2Co (OH) 6為殼的前 驅(qū)體，然后將該前驅(qū)體包覆在石墨表面，經(jīng)過還原氣氛下進行還原處理W及保護氣氛下進 行碳化處理制備得到裡離子電池負極活性材料，制備過程中石墨不會發(fā)生結(jié)塊，且不需要 經(jīng)過后續(xù)的球磨處理也能得到含有納米級錫鉆合金的負極活性材料，所制備得到的裡離子 電池負極活性材料導電性能好，體積比容量高，倍率性能高，循環(huán)穩(wěn)定性強。
【附圖說明】
[0024] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。
[002引圖1是實施例1中制備得到的前驅(qū)體固體粉末C的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0026] 圖2是實施例1中制備得到的固體粉末E的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0027] 圖3是實施例中制備得到的固體粉末E經(jīng)碳化處理后得到的裡離子電池負極活性 材料的掃描電子顯微鏡（SEM)圖。
[0028] 圖4是實施例中制備得到的固體粉末E經(jīng)碳化處理后得到的裡離子電池負極活性 材料的XRD圖。
[0029] 圖5是實施例與對比例制備得到的裡離子電池的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0030] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明提供了一種裡離子電池負極活性材料前驅(qū)體，該負極活性材料前驅(qū)體為核 殼結(jié)構(gòu)，所述核為碳源前驅(qū)體，所述殼為SnzCo (OH) 4〇)3和/或SnzCo (OH) e。該負極活性材料 前軀體的核為碳源前驅(qū)體的一次顆粒，所述核的平均粒徑為擴18 U m，該負極活性材料前驅(qū) 體的殼結(jié)構(gòu)為SnzCo (OH) 4CO3顆粒和/或SnzCo (OH) e顆粒，所述殼的平均粒徑為20~40nm ;殼 的厚度為8(T200nm。
[0032] 其中所述碳源前驅(qū)體為高溫煤漸青、石油漸青、酪醒樹脂、環(huán)氧樹脂中的一種；優(yōu) 選采用高溫煤漸青。
[0033] 優(yōu)選的，所述碳源前驅(qū)體、錫和鉆的重量比為97^85 :2^10 ;廣5。
[0034] 本發(fā)明還提供了一種該裡離子電池負極活性材料前驅(qū)體的制備方法，包括： (1) 將經(jīng)表面改性處理后的碳源前驅(qū)體與錫鹽溶液、鉆鹽溶液混合得到混合液，將混 合液與堿溶液接觸，同時進行加熱并攬拌，得到漿料； (2) 將步驟（1)中的漿料進行干燥處理，得到前驅(qū)體固體。優(yōu)選的，所述步驟（1)還可 W包括，在表面改性處理后的碳源前驅(qū)體與錫鹽溶液、鉆鹽溶液混合前，將表面改性處理后 的碳源前驅(qū)體與水系溶劑、第一分散劑混合制備成乳濁液A。其中水系溶劑為