用于鋰離子電池的復(fù)合正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，涉及一種鋰離子電池用復(fù)合正極材料的制備方法，具體涉及二氧化錳復(fù)合正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因?yàn)槠渥陨砟芰棵芏雀摺⒀h(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)勢，發(fā)展的愈發(fā)迅猛，應(yīng)用范圍也越來越廣泛，如數(shù)碼產(chǎn)品、動(dòng)力電池、電動(dòng)工具等等。但相比負(fù)極材料和電解質(zhì)的技術(shù)發(fā)展而言，正極材料發(fā)展相對滯后，是制約鋰離子電池性能發(fā)展的主要因素，因此研究開發(fā)高性能的正極材料成為關(guān)鍵。
[0003]目前市場上主要使用的鋰離子電池正極材料有磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳猛酸鋰材料、猛酸鋰(LiMn2O4)等含鋰的復(fù)合金屬氧化物。
[0004]磷酸鐵鋰(LiFePO4)材料具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，其理論容量為170mAh/g，優(yōu)點(diǎn)在于電壓平臺穩(wěn)定并低于大多數(shù)電解液的分解電壓，保證了環(huán)保安全；但是缺點(diǎn)是受制于技術(shù)瓶頸，磷酸鐵鋰電池一致性和單位能量密度較低，其導(dǎo)電性能差、低溫穩(wěn)定性差。相關(guān)研究有武漢理工大學(xué)(CN103956493A)通過碳包覆提高導(dǎo)電性，提高其儲能性。
[0005]商業(yè)化的鈷酸鋰以層狀結(jié)構(gòu)為主，其理論容量為274mAh/g，實(shí)際容量可能只有一半。其優(yōu)點(diǎn)在于工作電壓較高(3.7V)、電導(dǎo)率高；不過缺點(diǎn)也顯而易見，鈷酸鋰的過充不安全性導(dǎo)致其循環(huán)性能差，存在一定的安全隱患；鈷資源含量不豐富，價(jià)格昂貴，也不環(huán)保，因此只能應(yīng)用于小型消費(fèi)品電池領(lǐng)域。目前改進(jìn)方法一般是通過摻雜和包覆，比如專利CN103825021A就是將Nd、Al等元素?fù)诫s到鈷酸鋰中以提高其活性和穩(wěn)定性。
[0006]鎳錳酸鋰屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，理論克容量接近150mAh/g，優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電性好，電壓平臺高(4.7V)，能量密度高，安全性好；缺點(diǎn)在于高電壓下電解液易氧化分解，材料易衰減，不穩(wěn)定。目前研究如蘇州路特新能源科技有限公司(CN103794777A)采用金屬氧化物表面包覆鎳錳酸鋰，可顯著提升其循環(huán)性能和倍率性能。
[0007]市場上的錳酸鋰以尖晶石結(jié)構(gòu)為主，其理論容量為148mAh/g，新型層狀結(jié)構(gòu)的錳酸鋰?yán)碚撊萘靠稍黾拥?86mAh/g，優(yōu)點(diǎn)在于性能好，原料豐富，工藝簡單，但缺點(diǎn)在于材料會(huì)緩慢溶解于電解質(zhì)中，深度充放電時(shí)會(huì)發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致易衰減，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，循環(huán)性能差。目前解決辦法一般是摻雜和包覆，比如上海電氣集團(tuán)股份有限公司(CN103996840A)通過金屬氧化物包覆錳酸鋰，改善高溫循環(huán)性能，提高穩(wěn)定性。
[0008]二氧化錳資源豐富，價(jià)格低廉。如果一個(gè)錳離子傳遞兩個(gè)電子，理論克容量可達(dá)到615mAh/g，是一種理想的電池正極材料之一。不過其自身不穩(wěn)定，電導(dǎo)率也不高。很多研究是以二氧化錳做原料制備錳酸鋰等正極材料，比如江蘇金和源新材料有限公司(CN103633314A)以二氧化錳和碳酸鋰為原料制備錳酸鋰，再進(jìn)行表面包覆和摻雜。但是錳酸鋰?yán)碚摫热萘恐挥?48mAh/g，能量密度較低，循環(huán)性能及電化學(xué)性能不穩(wěn)定進(jìn)而限制其產(chǎn)業(yè)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決上述現(xiàn)有材料中存在的問題，本發(fā)明提供一種容量高、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好的二氧化錳復(fù)合正極材料及其制備方法。一種用于鋰離子電池的復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料通過二氧化錳與導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料混合后焙燒而成；所述焙燒過程中二氧化錳與導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0010]所述復(fù)合正極材料是把二氧化錳和現(xiàn)有正極材料復(fù)合成新的正極材料。其中MnO2是活性材料，現(xiàn)有正極材料為Li+離子導(dǎo)體和電子導(dǎo)體。材料的工作原理是利用MnO2的氧化性，即每摩爾的MnO2可以接收兩摩爾的電子變成MnO和Li2O,提供高容量；但由于Μη02、MnO、Li20、的導(dǎo)電性和導(dǎo)Li+性能差，所以把MnO2復(fù)合進(jìn)包括LiFePO4、鈷酸鋰LiCoO2、鎳錳酸鋰材料 Li (NixMny) O2 (x+y = I)、猛酸鋰(LiMn2O4)、Li (NixMnyCoz) O2 (x+y+z = I)等傳統(tǒng)的正極材料中，MnO2充當(dāng)正極活性材料，而傳統(tǒng)的正極材料充當(dāng)電子和Li+導(dǎo)體，進(jìn)行充放電循環(huán)，兩者共同結(jié)合作用。通過物理作用使二氧化錳顆粒變成微晶，同時(shí)使這些微晶二氧化錳均勻的分散到正極材料中，在此過程二氧化錳和正極材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而分散均勻的復(fù)合材料中所采用的正極材料在此過程明顯增強(qiáng)了復(fù)合材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰離子性，從而改善了二氧化錳做為正極材料的性能。
[0011]作為優(yōu)選，所述導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料為磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、鎳錳酸鋰、錳酸鋰及鎳鈷錳三元材料中至少一種。
[0012]作為優(yōu)選，至少一種所述導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料晶體的平均粒徑小于I微米。
[0013]作為優(yōu)選，所述二氧化錳的平均粒徑小于I微米。
[0014]作為優(yōu)選，所述復(fù)合正極材料的平均粒徑不大于I微米。
[0015]作為優(yōu)選，所述復(fù)合正極材料的混合為砂磨、球磨、及氣流粉碎中至少一種。
[0016]通常,所述二氧化猛的質(zhì)量為所述復(fù)合正極材料質(zhì)量的10?50%。優(yōu)選地,所述二氧化錳的質(zhì)量為所述復(fù)合正極材料質(zhì)量的25?45%。更優(yōu)選地，所述二氧化錳的質(zhì)量為所述復(fù)合正極材料質(zhì)量的30?40%。當(dāng)所述二氧化錳的質(zhì)量為所述復(fù)合正極材料質(zhì)量的10?50%時(shí)，可以和本發(fā)明所述導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料在混合中分散的更均勻，形成更好的結(jié)合作用，即在充分發(fā)揮本發(fā)明所述導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰離子性能的同時(shí)，發(fā)揮本發(fā)明所述二氧化錳的高容量和低電壓性能，從而保證本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料同時(shí)具有更高的容量、更好的穩(wěn)定性和更低的電壓平臺等綜合特性。本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料電壓平臺為2.5?3.0V,更優(yōu)選為2.6?2.9V。
[0017]本發(fā)明另一個(gè)目的是提供用于上述鋰離子電池的復(fù)合正極材料的制備方法，焙燒混合的二氧化錳與導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料；所述焙燒過程中二氧化錳與導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0018]本發(fā)明所述的MnO2與包括LiFeP04、鈷酸鋰LiCo02、鎳錳酸鋰材料(如Li (NixMny)O2 (x+y = I))、猛酸鋰(LiMn2O4)和Li (NixMnyCoz) O2 (x+y+z = I)等傳統(tǒng)的正極材料的復(fù)合，是把MnO2與傳統(tǒng)正極材料機(jī)械混合，并在不引起進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)的溫度條件下焙燒得到復(fù)合材料。因此，本發(fā)明方法制備的MnO2復(fù)合正極材料具有成本低、電壓平臺適中、能量密度高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。
[0019]作為優(yōu)選，所述焙燒的溫度為300?800°C。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述焙燒的溫度為400?700°C。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述焙燒的溫度為500?600°C。焙燒溫度300?800°C可以保證二氧化錳更加均勻的分散到正極材料中，并且該溫度在不會(huì)引起進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng)的情況下，可以使本發(fā)明制備的復(fù)合正極材料獲得成本低、電壓平臺適中、能量密度高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。另外，本發(fā)明焙燒溫度是配合本發(fā)明原料即二氧化錳和導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料共同作用的，充分考慮原料的特性，以保證本發(fā)明所述原料在該溫度下發(fā)揮其應(yīng)有的效果，如二氧化錳的高容量和低電壓平臺特性以及導(dǎo)電子導(dǎo)離子正極材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰離子性能。另外，也可以將本發(fā)明焙燒溫度和原料配比以及焙燒時(shí)間配合作用，可以使本發(fā)明所述復(fù)合正極材料在達(dá)到更好的電化學(xué)性能的同時(shí)保證較低的生產(chǎn)成本及較安全的生產(chǎn)工藝，適合工業(yè)化大生產(chǎn)需要。
[0020]作為優(yōu)選，所述焙燒的時(shí)間為3?20小時(shí)。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述焙燒的時(shí)間為6?17小時(shí)。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述焙燒的時(shí)間為9?14小時(shí)。
[0021]作為優(yōu)選，所述混合的時(shí)間為2?20小時(shí)。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述混合的時(shí)間為6?16小時(shí)。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述混合的時(shí)間為12?14小時(shí)。
[0022]作為優(yōu)選，在混合后進(jìn)行焙燒前采用噴霧干燥。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述噴霧干燥的溫度為120?200°C。作為進(jìn)一步優(yōu)選，所述噴霧干燥的溫度為150?160°C。
[0023]技術(shù)效果
[0024]本發(fā)明提供二氧化錳復(fù)合正極材料具有容量高、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性好優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明提供的用于上述鋰離子電池的復(fù)合正極材料的制備方法具有成本低、電壓平臺適中、能量密度高、安全性好等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明所述實(shí)施例1 二氧化錳/NiMn 二元復(fù)合正極材料(水系)的扣電測試結(jié)果；
[0026]圖2為本發(fā)明所述實(shí)施例2 二氧化錳/NiMn 二元復(fù)合正極材料(醇系)的扣電測試結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
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[0027]以下的具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，然而本發(fā)明并不限制于以下實(shí)施例。使用者可以依據(jù)自身需要調(diào)節(jié)原料及其配比。
[0028]實(shí)施例1