正極活物質(zhì)及包含其的二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡二次電池用正極活物質(zhì)，更詳細(xì)地設(shè)及一種裡二次電池用正極活物 質(zhì)，包括：忍片部，從中屯、向表面方向的儀、儘及鉆的濃度形成梯度或儀、儘及鉆的濃度為固 定的；濃度梯度部，形成于所述忍片部外廓，儀、儘及鉆的濃度形成梯度；及外殼部，形成于 所述濃度梯度部外廓，儀、儘及鉆的濃度為固定的。
[0002] 并且，本發(fā)明設(shè)及裡二次電池用正極活物質(zhì)，更詳細(xì)地設(shè)及一種裡二次電池用正 極活物質(zhì)，包括：忍片部，從中屯、向表面方向的儀、儘及鉆的濃度形成梯度；及外殼部，儀、 儘及鉆的濃度固定的。
[0003] 并且，本發(fā)明設(shè)及正極活物質(zhì)及包含其的二次電池，更詳細(xì)地設(shè)及一種正極活物 質(zhì)及包含其的二次電池，包括：濃度梯度部及濃度維持部。
【背景技術(shù)】
[0004] 隨著智能手機(jī)、MP3播放器、平板電腦等便攜式移動(dòng)電子設(shè)備的發(fā)展，對(duì)于能夠存 儲(chǔ)電能源的二次電池需要也驟增。尤其，電動(dòng)車、中大型能源存儲(chǔ)系統(tǒng)及需要高能源密度的 便攜式設(shè)備等的問世，也增加了對(duì)于裡二次電池的需求。
[0005] 因如上述的對(duì)于裡二次電池的需求增加，進(jìn)行對(duì)用于裡二次電池的正極活物質(zhì)的 研發(fā)。例如，韓國(guó)專利公開公報(bào)10-2014-0119621(申請(qǐng)?zhí)?0-2013-0150315)中，公開了一 種二次電池，利用^化。胞6(：〇,6 46〇)3(4為從由8,41，6曰，1'1及111形成的組中選擇的1個(gè) 或2個(gè)W上，a為0. 05至0. 4, 0為0. 5至0. 8, 丫為0至0. 4, 5為0.0 Ol至0. 1)表示 的富裡正極活物質(zhì)制造用前驅(qū)體，調(diào)整前驅(qū)體中置換的金屬的種類及組成，并調(diào)整添加的 金屬的種類及添加量，而具有高電壓容量及長(zhǎng)壽命特性。
[0006] 裡二次電池的工作電壓為3. 7V W上，相比儒儀電池或儀氨電池，單位重量的能源 密度高，因此，作為便攜式電子信息通信設(shè)備的驅(qū)動(dòng)動(dòng)力源，增加了對(duì)于裡二次電池的需 求。
[0007] 最近，在美國(guó)、歐洲等積極開展為了將內(nèi)燃機(jī)關(guān)和裡二次電池進(jìn)行混合化ybrid)， 而作為電動(dòng)汽車的動(dòng)力源使用的研究。W美國(guó)為中屯、，正積極開展適用于一日行使少于60 英里的汽車的混合動(dòng)力電動(dòng)汽車插頭（P-HEV)電池開發(fā)。所述P-HEV用電池為具有幾乎接 近電動(dòng)汽車的特性的電池，有關(guān)高容量電池的開發(fā)為有待解決的最大問題。尤其，最棘手的 問題是開發(fā)具有2. Og/cc W上的高振實(shí)密度和230mAh/g W上的高容量特性的正極材料。
[0008] 目前普遍化或正在開發(fā)的正極材料為L(zhǎng)iCo02, LiNi02, LiMn02, LiMn2〇4, Liw[Mri2 ,MJ04, LiFeP04等。其中，LiCo02為具有穩(wěn)定的充放電特性、優(yōu)秀的電子導(dǎo)電性、高電池電 壓、較高穩(wěn)定性及平坦的放電電壓特性的優(yōu)良物質(zhì)。但，Co的埋藏量少、價(jià)格高，并且，具有 對(duì)人體有害的毒性，因此，需要開發(fā)其他正極材料。并且，因在充電時(shí)的脫裡，晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn) 定，使得熱特性非常惡劣。
[0009] 為了改善上述問題，正試圖進(jìn)行將儀的一部分置換為轉(zhuǎn)移金屬元素，將發(fā)熱初始 溫度向高溫側(cè)移動(dòng)，或?yàn)榱朔乐辜眲〉陌l(fā)熱而將放熱峰寬大化road)。但，沒有得到滿意 的結(jié)果。目P，將儀的一部分置換為鉆的LiNil-xCox02(x = 0. 1-0. 3)物質(zhì)，雖顯示了優(yōu)秀 的充放電特性和壽命特性，但熱穩(wěn)定性問題尚未解決。并且，在歐洲專利第0872450號(hào)中， 雖然公開了在Ni位置換成Co和Mn及其他金屬的LigCObMneMdNii AWd瓜(M = B，Al, Si. Fe,化，化，Zn, W，Ti, Ga)型，但仍然未能解決Ni系的熱穩(wěn)定性。
[0010] 為了解決上述缺點(diǎn)，韓國(guó)專利公開第2005-0083869號(hào)中，提供了具有金屬組成的 濃度梯度的裡轉(zhuǎn)移金屬氧化物。該方法為先合成一定組成的內(nèi)部物質(zhì)后，在外部涂覆具有 其他組成的物質(zhì)，而制作成雙重層后，與裡鹽混合而進(jìn)行熱處理的方法。所述內(nèi)部物質(zhì)可使 用在市場(chǎng)中銷售的裡轉(zhuǎn)移金屬氧化物。
[0011] 但，該方法在生成的內(nèi)部物質(zhì)與外部物質(zhì)的組成之間，正極活物質(zhì)的金屬組成不 連續(xù)地變化，并且，非連續(xù)、非漸進(jìn)式地變化。并且，通過該發(fā)明合成的粉末，因不使用馨合 劑即氨，振實(shí)密度低，所W，不適合作為裡二次電池用正極活物質(zhì)使用。
[0012] 為了改善上述問題，韓國(guó)專利公開第第2007-0097923號(hào)，提供了形成內(nèi)部主體部 和外部主體部，并在外部主體部金屬成分根據(jù)位置形成連續(xù)的濃度分布的正極活物質(zhì)。但， 該方法中，在內(nèi)部主體部形成固定的濃度，而只在外部主體部金屬組成發(fā)生變化，因此，需 開發(fā)在穩(wěn)定性即容量方面更加優(yōu)秀的新結(jié)構(gòu)的正極活物質(zhì)。
[0013] 并且，Ni含量提高時(shí)，相對(duì)性地可逆容量也增加，但，熱穩(wěn)定性急劇下降，并且，Ni 含量相對(duì)較低，而當(dāng)Mn含量提高時(shí)，雖然熱穩(wěn)定性得到提高，但在能源密度方面相比W往 的LiCo02失去了優(yōu)勢(shì)。從而，為了完全替代或部分替代W往的LiCo化，要選定在容量及穩(wěn) 定性方面最佳的Ni :Mn:Co組成及Li/M。
[0014] 正極活物質(zhì)內(nèi)Li/M比的調(diào)整與復(fù)合轉(zhuǎn)移金屬中的Mn含量有關(guān)系，并且，可通過一 定量W上的Mn置換量，向轉(zhuǎn)移金屬層插入余量的裡。電池特性方面，通過插入于轉(zhuǎn)移金屬 層的余量的裡，表現(xiàn)相對(duì)較高的效率特性及壽命特性，并且，與包含較低Mn含量的S元系 組成比較時(shí)，將Mn含量相對(duì)地提高的組成系中，能夠容易地向轉(zhuǎn)移金屬層插入裡，而能夠 最小化在合成時(shí)投入的裡量，能夠調(diào)整燒成后在活物質(zhì)表面殘留的LizCOs, LiOH等水溶性 堿含量。殘留裡成分在充放電時(shí)被分解或與電解液反應(yīng)而發(fā)生C〇2氣體，結(jié)果發(fā)生電池的 膨脹現(xiàn)象，而尤其降低高溫穩(wěn)定性。
[0015] 尤其，W Ni主成分的S元系正極活物質(zhì)裸露于空氣及濕氣時(shí)，在表現(xiàn)將形成LiOH 或 Li2C03 等不純物（參照反應(yīng)式 1，2 J. PowerSources, 134, page293, 2004 年）。
[0016] 反應(yīng)式 lLiNi〇2+州20 - Lii yNi〇2 y/2+yLiOH
[0017] 反應(yīng)式2
[001 引 Li化。.gCo。. isAl。. 0502+4xO化州20 一 Lii y化。.gCo。. i5Al0.0502~*~2xLi2C03
[0019] 形成的殘留裡成分，在制造板元漿料時(shí)，使得抑上升，使包含I-甲基-2-化咯燒 酬，粘合劑度inder)的漿料（Slurry)開始聚合，而發(fā)生凝膠化，并產(chǎn)生極元制造工藝方面 的問題。氨氧化裡在溶劑中減少正極活物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電片等的分散性，而使得所述漿料 的粘度穩(wěn)定化所需時(shí)間延長(zhǎng)。并且，漿料的粘度未形成穩(wěn)定化的狀態(tài)下，涂覆于集電體時(shí)， 無法均勻地涂覆于集電體上，而使得電極表面的平滑度降低，進(jìn)而，降低電池的性能。
[0020] 因此，很多W往的技術(shù)為了減少殘留的裡，重點(diǎn)開發(fā)W儀為主成分的正極活物質(zhì) 的特性及改善制造工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0022] 本發(fā)明要解決的一個(gè)技術(shù)問題為提供一種新結(jié)構(gòu)的正極活物質(zhì)，其提高儀的含 量，既能夠表現(xiàn)高容量，也能夠減少殘留裡的含量，由忍片部和外殼部構(gòu)成。
[0023] 本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為，提供一種高信任度的正極活物質(zhì)及包含其的 二次電池。
[0024] 本發(fā)明要解決的又另一個(gè)技術(shù)問題為，提供高容量的二次電池。
[0025] 本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為，提供高穩(wěn)定性的二次電池。
[0026] 本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為，提供長(zhǎng)壽命的二次電池。
[0027] 本發(fā)明要解決的另一個(gè)技術(shù)問題為，提供提高充放電效率的二次電池。
[002引本發(fā)明要解決的技術(shù)問題不限于上述。
[0029] 解決問題的技術(shù)方案
[0030] 為了解決所述技術(shù)問題，本發(fā)明提供裡二次電池用正極活物質(zhì)。
[0031] 根據(jù)一實(shí)施例，所述裡二次電池用正極活物質(zhì)，包括：忍片部；濃度梯度部，形成 于所述忍片部外廓，儀、儘及鉆的濃度形成梯度；及外殼部，形成于所述濃度梯度部外廓， 儀、儘及鉆的濃度為固定的。
[0032] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)在忍片部外廓包括儀、儘及鉆的濃度固定的外殼 部，從而，即使粒子內(nèi)部的儀的濃度高，也能夠減少表面的殘留裡。
[0033] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述忍片部?jī)x、儘及鉆的濃度為固定的。
[0034] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述忍片部的儀的濃度與所述濃度梯度部?jī)x的 濃度的最大值相同。
[0035] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述忍片部?jī)x、儘及鉆的濃度形成梯度。
[0036] 本發(fā)明中，所述忍片部的儀、儘及鉆表現(xiàn)濃度梯度，是指W所述正極活物質(zhì)粒子的 中屯、為基準(zhǔn)，根據(jù)從所述中屯、的距離，儀、儘及鉆的濃度發(fā)生變化。
[0037] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述忍片部，儀、儘及鉆的濃度梯度大小 (Degreeofconcentrationgradient)是固定的。根據(jù)本發(fā)明，在所述忍片部，儀、儘及鉆的 濃度梯度大小固定，將儀、儘及鉆的濃度W與從中屯、距離的函數(shù)表示時(shí)，可用直線（linear) 表不。
[0038] 并且，根據(jù)本發(fā)明，W所述正極活物質(zhì)粒子的中屯、為基準(zhǔn)，根據(jù)從所述中屯、的距 離，所述忍片部的儀、儘及鉆的濃度梯度大小發(fā)生變化。目P，將儀儘、及鉆的濃度W與從中屯、 的距離的函數(shù)表示時(shí)，可用曲線（化rved)表示。目P，在所述忍片部，從中屯、部的距離為D的 位置，儀、儘及鉆的濃度變化率可包含常數(shù)、一次函數(shù)或多次函數(shù)。
[0039] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述忍片部包括儀、儘及鉆的濃度梯度大小分別 為CSn-Ni, CSn-Mn, CSn-Co的n個(gè)巧> n > 1)的忍片部。N為2時(shí)，所述忍片部，包括：儀、 儘及鉆的濃度梯度大小分別為CSl-Ni, CSl-Mn, CSl-Co的第1忍片部及儀、儘及鉆的濃度梯 度大小分別為CS2-Ni，CS2-Mn，CS2-CO的第2忍片部。
[0040] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，在所述忍片部的儀、儘及鉆的濃度梯度W直線形 狀或曲線形狀顯示。
[0041] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述n忍片部中的儀、儘及鉆的濃度梯度大小 I CSn-Ni I，I CSn-Mn I，I CSn-Co I和所述濃度梯度部的儀、儘及鉆的濃度梯度大小 I CG-Ni I，I CG-Mn I，I CG-Co I 滿足下述關(guān)系。
[0042] I CSn-Ni I 《I CG-Ni
[0043] I CSn-Mn I《I CG-Mn
[0044] I CSn-Co I 《I CG-Co
[0045] 目P，根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，濃度梯度部的濃度梯度大小的絕對(duì)值與忍片 部的濃度梯度大小的絕對(duì)值相同或更大。
[0046] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述濃度梯度部包括儀、儘及鉆的濃度梯度大小 為CGn-Ni, CGn-Mn, CGn-Co的n個(gè)巧> n > 1)的濃度梯度部。
[0047] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述外殼部包括儀、儘及鉆的濃度分別為 SQi-化，SQi-Mn, SQi-Co 的 n個(gè)巧 1)的外殼部。
[004引根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述第n外殼部的儀、儘、鉆的濃度 S化-化，S化-Mn, S化-Co滿足下列關(guān)系式。
[0049] 0. 3《SCn-Ni《0. 8
[0050] 0. 2《SCn-Mn《0. 4
[0051] 0. 05《SCn-Co《0. 2
[0052] 根據(jù)一實(shí)施例，優(yōu)選地，所述正極活物質(zhì)，所述第n外殼部的儀的濃度滿足下列關(guān) 系式。
[0053] 0. 5《SCn-Ni《0. 7
[0054] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述第1外殼部的儀、儘、鉆的濃度SCl-Ni、 SCl-Mn、SCl-Co與所述濃度梯度部的最外殼即所述濃度梯度部與所述第1外殼部相接的地 點(diǎn)的儀、儘、鉆的濃度相同。
[00巧]根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述外殼部的儀的濃度SC-Ni與所述濃度梯度 部的儀的濃度的最小值相同。目P，所述外殼部的儀濃度與所述濃度梯度部的儀的濃度梯度 連續(xù)地連接。
[0056] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述外殼部的儀的濃度SC-Ni可與所述濃度梯 度部的儀的濃度的最小值不同。例如，所述外殼部的儀的濃度SC-Ni比所述濃度梯度部的 儀濃度的最小值更大。與此不同地，所述外殼部的儀的濃度SC-Ni相比所述濃度梯度部的 儀濃度的最小值更小。目P，所述外殼部的儀濃度與所述濃度梯度部的儀的濃度梯度不連續(xù)。
[0057] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述濃度梯度部的儀、儘及鉆的濃度梯度W直線 形狀或曲線形狀表示。
[0058] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述外殼部的厚度為0. 1至0. 6 y m。所述正極活 物質(zhì)，所述外殼部的厚度為0. 1 ym W下時(shí)，不顯示根據(jù)外殼部形成的效果，0. 6 ym W上時(shí)， 反倒減少整體容量。
[0059] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述外殼部的體積為粒子整體體積的30 % W下。
[0060] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，表面的LizCOs含量為2000ppm W下。
[006。 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，表面的LiOH含量為2000ppm W下。
[0062] 根據(jù)一實(shí)施例，本發(fā)明提供包含所述正極活物質(zhì)的裡二次電池。
[0063] 根據(jù)一實(shí)施例，裡二次電池用正極活物質(zhì)，包括：儀、儘及鉆的濃度從中屯、向表面 方向顯示梯度的忍片部；及所述儀、儘及鉆的濃度固定的外殼部，其中，所述忍片部的所述 儀、儘及鉆的中屯、的濃度W CCl-Ni、CCl-Co、CCl-Mn表示，所述忍片部，包括濃度梯度大 小分別為CSl-Ni, CSl-Mn, CSl-Co的第1忍片部及所述儀、儘及鉆的濃度梯度大小分別為 CS2-Ni，CS2-Mn，CS2-C0的第2忍片部，所述中屯、的儀的濃度CCl-Ni為0. 95 W上，所述外殼 部的儀、儘及鉆的濃度W SC-Ni, SC-Mn, SC-Co表示，所述外殼部的儀濃度SCl-Ni可為0. 6 W下。
[0064] 根據(jù)一實(shí)施例，所述正極活物質(zhì)，所述第1忍片部的儀、儘及鉆的濃度梯 度大小CSl-Ni, CSl-Mn, CSl-Co和所述第2忍片部的儀、儘及鉆的濃度梯度大小 CS2-Ni, CS2-Mn, CS2-C0 為 CS1-NK0, CSl-Mn〉0, CS1-C〇〉0, CS2-NK0, CS2-Mn〉0, CS2-C〇〉0。
[0065] 根據(jù)一實(shí)施例，所