一種用于燃料電池陰極的高氧還原活性的鐵/碳化氮共摻雜復(fù)合材料的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及復(fù)合材料的制備，特別涉及一種用于燃料電池陰極的復(fù)合材料及將其用于進行氧還原測試。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著能源危機的出現(xiàn)以及環(huán)境污染問題的日益加劇，尋求可替代能源成為一個亟待解決的問題。燃料電池作為一種可直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能并且無污染物排放的產(chǎn)能裝置，受到極大的關(guān)注。燃料電池因具有能量轉(zhuǎn)化效率高、負荷響應(yīng)快、運行質(zhì)量高和對環(huán)境無污染等優(yōu)點，具有很大的市場應(yīng)用前景。現(xiàn)今，燃料電池發(fā)展和商業(yè)化的主要技術(shù)阻礙與難題有催化劑電催化活性低，陰極氧還原反應(yīng)速率緩慢以及交換電流密度低等。目前，最好的直接甲醇燃料電池陰極氧還原催化劑仍主要采用Pt/C催化劑。然而Pt存在價格昂貴、成本過高，且抗甲醇活性差，易CO中毒的問題。同時，較Pt基催化劑，一些摻雜氮的材料因具有不同的種類的氮(如吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮等)而具有氧還原催化活性位，且其導(dǎo)電性較好，然而其催化活性有待提高。非貴金屬(如鐵、鈷、鎳、錳等)因具有相對低的價格和良好的催化活性而倍受青睞。然而，這類材料在得失電子過程中導(dǎo)電性較差，從而導(dǎo)致穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)廉價、耐用、高效和耐醇的非鉑基陰極氧還原催化劑已經(jīng)成為現(xiàn)今燃料電池研發(fā)的關(guān)鍵。
[0003]作為一種同時含有有機體和金屬的材料，MOF應(yīng)用于催化燃料電池陰極氧還原具有很大的潛力。另外，MOF材料具有較大的表面積，更有利于與電解液的接觸以及活性位的暴露。然而，MOF材料具有的電子導(dǎo)電性差和催化活性低、動力電流低等缺陷，使得它作為電極材料的應(yīng)用受到了限制。目前，提高MOF做為電極材料的性能主要通過如下兩種方法:1.將MOF與一些高導(dǎo)電性的材料進行復(fù)合，如與高導(dǎo)電性的活性炭或碳管等復(fù)合。通過MOF與活性炭或碳管的交叉接觸，使其具有比較好的倍率性能。然而其制備過程較復(fù)雜，且兩者間的結(jié)合程度較難控制。2.通過有機配體的交聯(lián)提高其導(dǎo)電性，如在有機體上增加苯胺、乙烯基、氰基等。因此，近年來關(guān)于將MOF應(yīng)用于電催化得到廣泛的關(guān)注。例如，Wu等人報道了具有三維結(jié)構(gòu)的MOF復(fù)合材料。這類材料具有優(yōu)異電化學(xué)性能的最主要原因是:苯胺的加入不僅提供了氮活性位，且通過苯胺在活性炭表面的交聯(lián)兩者之間形成了良好的接觸，從而提高了其導(dǎo)電能力。同時苯胺中的氮與金屬之間存在一種協(xié)同效應(yīng)，使其催化效果大大提高。
[0004]在此，我們采用4，5-二氰基咪唑為配體構(gòu)建鐵-氮共摻雜復(fù)合MOF材料(DC1-Fe-800)。與之前報道的MOF結(jié)構(gòu)相比，DC1-Fe-700納米材料在保持高的比表面積的同時，具有更好的導(dǎo)電性能和催化性能。通過一步溶劑熱法合成MOF結(jié)構(gòu)，操作簡便。煅燒過程形成了不同的氮活性位，且提高了其導(dǎo)電性。且充分利用了金屬與氮之間的協(xié)同效應(yīng)，大大提高了其催化活性。所制備的材料具有高的起始電壓、電流密度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，且相同條件下可超過Pt/C的性能。在0.8V電壓下，電流密度下可達到-6.5mA cm—2，是一種有潛力的燃料電池陰極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池陰極氧還原的鐵-氮共摻雜的復(fù)合材料并將其用于燃料電池陰極氧還原測試。
[0006]一種用于燃料電池陰極氧還原的鐵-氮共摻雜復(fù)合MOF材料，其特性在于:以4，5_二氰基咪唑為配體，加入Fe(Ac)2后通過一步溶劑熱法制備出鐵-氮共摻雜復(fù)合材料(DC1-Fe-800)o
[0007]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的方法為溶劑熱法。
[0008]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的碳源和氮源為4，5-二氰基咪唑。
[0009]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述的溶劑熱法，先要將4，5-二氰基咪唑溶于N，N’-二甲基甲酰胺溶液中，并加入鐵鹽。。
[0010]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述鐵鹽分別是乙酸亞鐵和氯化鐵。
[0011 ] 在上述方案的基礎(chǔ)上，所述4，5-二氰基咪唑:乙酸亞鐵或氯化鐵摩爾比為1:1。
[0012]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述反應(yīng)產(chǎn)物在700-900°C煅燒I小時以上。
[0013]在上述方案的基礎(chǔ)上，所述煅燒是在惰性氣體氛圍下進行。
[0014]—種燃料電池陰極氧還原測試，其特征在于，所述燃料電池由權(quán)利要求1-8任一項所述的復(fù)合材料組裝而成。
[0015]根據(jù)權(quán)利要求9所述的燃料電池陰極氧還原測試，其特征在于:稱取2mg復(fù)合材料，分別量取800ul乙醇和5ul 5wt.%Naf1n全氟化樹脂溶液，三者均勻混合形成均一溶液;將所配溶液均勻涂于玻碳電極上，紅外燈下烘干后，分別以鉑柱為對電極，Ag/AgCl為參比電極，玻碳電極為工作電極在充滿氧氣的電解池中進行氧還原測試，電解液采用0.1M KOH溶液。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]本發(fā)明采用一步溶劑熱的方法制備出鐵-氮共摻雜材料(DC1-Fe-800)。將該復(fù)合材料用于燃料電池陰極氧還原時表現(xiàn)出良好的電催化性能。通過調(diào)控材料的形貌來提高材料的電催化性能。通過調(diào)控材料的形貌來提高材料的電化學(xué)性能。4，5-二氰基咪唑的加入不僅提供了碳源和氮源，同時經(jīng)過高溫煅燒后形成不同的種類的氮，從而起到很好的催化作用。鐵鹽的加入形成了金屬-氮共摻雜結(jié)構(gòu)，通過兩者之間的協(xié)同作用，進一步提高了材料的氧還原催化能力。
【附圖說明】
[0018]本發(fā)明有如下附圖:
[0019]圖1 DC1-Fe-800合成流程圖；
[0020]圖2(a)DC1-Fe-0;(b)DC1-Fe-800的XRD圖譜；
[0021 ] 圖3 DC1-Fe-800的拉曼圖譜；
[0022]圖4(a)DC1-Fe-0;(b)DC1-Fe-700;(c)DC1-Fe-800;(d)DC1-Fe-900的TEM圖譜；
[0023]圖5(a)DC1-Fe-O與DC1-Fe-800在 1600rpm的轉(zhuǎn)速下的線性掃描圖；(b)DC1-Fe-800在N2、02存在下的循環(huán)伏安圖；(c)DC1-Fe-800與Pt/C抗甲醇性能對比圖；(d)DC1-Fe_800與Pt/C在-0.13V電壓下的長期循環(huán)穩(wěn)定圖；
【具體實施方式】
[0024]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細說明。
[0025]實施例1
[0026]0.6g購買的4,5-二氰基咪唑加入1mL N，N’-二甲基甲酰胺溶液中超聲1min溶解，然后稱取0.Sg乙酸亞鐵緩慢加入上述溶液中，超聲30min溶解。將混合液加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中。將高壓反應(yīng)釜移到烘箱中，在120°C下反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，離心水洗三次，得到的產(chǎn)品在鼓風(fēng)干燥烘箱中600C干燥8h。最后在犯氛圍下7000C，800°C，900°C煅燒2h 即可得到DC1-Fe-700，DC1-Fe-800，DC1-Fe-900。
[0027]分析表征
[0028]分析與表征采用荷蘭X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD ,CuKa，λ = 0.15406nm)對樣品進