一種有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，解決能源和環(huán)境問題已經(jīng)成為人類社會面臨的頭等大事，其中開發(fā)清潔能源被認(rèn)為是最具前景的解決方案。在新能源中，燃料電池具有綠色、高效的特點(diǎn)，被認(rèn)為是21世紀(jì)首選的潔凈、高效發(fā)電技術(shù)，是解決能源問題最有效和最有發(fā)展前景的領(lǐng)域。其中質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)由于其高效、無噪音、無污染和構(gòu)造簡單等優(yōu)點(diǎn)而備受人們的關(guān)注。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFC的核心部件，兼有隔膜和電解質(zhì)的作用。理想的PEM應(yīng)具備以下條件:(1)良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力(有水條件下>0.1 S cm—S無水條件下>0.01 S cm—工):降低電池內(nèi)阻并提高電流密度；(2)低的燃料(氫氣、甲醇等)滲透率:避免燃料和氧氣在電極表面發(fā)生反應(yīng)，造成局部過熱，提高燃料利用率，甲醇滲透率應(yīng)〈10—6 cm2 8-^(4)良好的化學(xué)與熱穩(wěn)定性:維持膜結(jié)構(gòu)與組成，滿足長周期運(yùn)行；(5)具有適宜的性價比。目前，大量的PEM已經(jīng)被開發(fā)出來，從膜材料的組成和結(jié)構(gòu)來看，其主要分為三類:有機(jī)聚合物膜、無機(jī)膜和有機(jī)無機(jī)雜化膜。其中，有機(jī)無機(jī)雜化膜是將有機(jī)組分和無機(jī)組分相結(jié)合起來，使材料不僅具有有機(jī)膜良好的柔韌性、成膜性和易加工性，同時還具有無機(jī)膜耐高溫、耐腐蝕和高機(jī)械強(qiáng)度的特征，成為研究的熱點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜及其制備方法和應(yīng)用，所述質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出比純高分子聚合物膜更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率以及更優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0004]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜，所述質(zhì)子交換膜為Naf1n和二維材料MXene的有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜，膜中Naf 1n與二維材料MXene的質(zhì)量比例為100:1-20。
[0005]進(jìn)一步，所述質(zhì)子交換膜的厚度為40-60μπι。
[0006]本發(fā)明提供了一種所述的有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜，其高分子基質(zhì)為Naf1n，無機(jī)填充材料為新型二維材料MXene (T i 3C2FX (OH) y )。
[0007]本發(fā)明還進(jìn)一步提供了所述有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，將二維材料MXene與高分子基質(zhì)Naf1n共混制備有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜，Naf1n與二維材料MXene的質(zhì)量比例為100:1-20。
[0008]二維材料MXene的制備過程為液相氫氟酸刻蝕法:將MAX相(Ti3AIC2)陶瓷粉末分散在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49-55%的氫氟酸溶液中，40-70°C條件優(yōu)選60°C下磁力攪拌48-120 h，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，將所得固體樣品后處理即得二維材料MXene。
[0009]進(jìn)一步，所述后處理為:對固體樣品進(jìn)行清洗至其清洗液的pH值為6-7，然后乙醇清洗2-4次;之后30-50°C條件下真空干燥并研磨得到二維材料MXene。
[0010]MXene與Naf 1n共混制備鑄膜液時，分別將MXene和Naf 1n加入到同種溶劑中分散均勻;將分散后的MXene溶液滴加到Naf 1n的溶液中，充分混合均勻得鑄膜液。
[0011]所述溶劑優(yōu)選為N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，Naf1n與溶劑的質(zhì)量比為1:8-10，MXene與溶劑的質(zhì)量比為1:10-200。
[0012]所述的充分混合可采用攪拌、超聲或者攪拌加超聲的方式以達(dá)納米尺度均勻分散的效果。
[0013]為使片層堆疊的MXene充分剝離，對MXene溶液優(yōu)選進(jìn)行超聲加攪拌，總時間控制在12-24h，且超聲時間不少于6h。將分散后的MXene溶液滴加到Naf 1n的溶液中時，也采取超聲加攪拌的方法，總時間控制在6_12h，超聲時間不少于4h，以更好的實(shí)現(xiàn)無機(jī)填料的分散。上述過程中，超聲可間歇進(jìn)行，但超聲總時間需要滿足上述要求，否則會出現(xiàn)制得的膜不均勻的情況。
[0014]制備好的鑄膜液采用流延法鑄膜后，將膜先在75_80°C條件下干燥10-12h,然后升溫至110-120°C繼續(xù)干燥10-12 h，得到所述有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜。
[0015]進(jìn)一步，所述膜干燥后，將膜揭下進(jìn)行如下處理:80°C，3 wt%雙氧水中處理1-1.5h;80°C去離子水中I h;80°Cl mo I L—1硫酸中1-1.5 h;80°C去離子水中I h;室溫下用水洗至中性，將濕膜置于60-80°C下真空干燥得到有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜。
[0016]具體的，所述的有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜的制備方法，步驟如下:
1)新型二維材料MXene(Ti3C2Fx(OH)y)按照現(xiàn)有方法進(jìn)行制備即可，不限于按照下法進(jìn)行制備:采用高溫真空燒結(jié)方法制備出MAX (Ti 3AIC2)相陶瓷材料，然后將MAX相陶瓷粉末浸沒在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49-55%氫氟酸溶液中，60-70°C條件下反應(yīng)48-120 h，密閉保護(hù)磁力攪拌；用去離子水離心清洗刻蝕產(chǎn)物，直至離心上清液pH約為6-7;用無水乙醇清洗2-4次;30-50°(:條件下真空干燥并研磨得到二維材料MXene(Ti3C2Fx(OH)y);
2)Naf1n/MXene有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜制備方法:將合成的MXene(Ti3C2Fx(OH)y)加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，在室溫下超聲攪拌分散，其中超聲時間不少于6h;同時，將Naf1n加入DMAC中，超聲分散;再將含MXene(Ti3C2Fx(OH)y)的DMAC溶液加入到含Naf1n的溶液中，繼續(xù)超聲攪拌12 h(其中超聲時間不少于4 h)得到鑄膜液;Naf1n與MXene(Ti3C2Fx(OH)y)的質(zhì)量比為100:1-20 ;Naf 1n與DMAC的質(zhì)量比為1:8-10，鑄膜液流延在玻璃板上，先80 °C下干燥12 h，后升溫至120 0C繼續(xù)干燥12 h。將膜揭下后，按照以下步驟處理:80 °C，3wt%雙氧水中處理I h;80°C去離子水中I h;80°Cl mo I L—1硫酸中I h;80°C去離子水中I h;室溫下用水洗至中性，將濕膜置于60-80°C下真空干燥得到Naf1n/MXene有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜。
[0017]所得膜命名為Naf 1n/MXene-X，其中X可為1，2，5，10，20，表示填充物MXene(Ti3C2Fx(OH)y)相對于聚合物基質(zhì)Naf1n的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。
[0018]所述有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜在質(zhì)子交換膜燃料電池中有很好的應(yīng)用。
[0019]質(zhì)子在膜中的傳遞分為兩種機(jī)理:一種是運(yùn)載機(jī)理，質(zhì)子通過水和氫離子的形式擴(kuò)散傳遞;另一種是跳躍機(jī)理，質(zhì)子在質(zhì)子載體之間跳躍傳遞；因此，PEM中的水以及質(zhì)子載體在質(zhì)子傳遞中起到了重要作用。
[0020]本發(fā)明方法制備的有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜，具有以下特征:l)MXene(Ti3C2Fx(OH)y)的類石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)賦予其較高的比表面積，有助于在膜內(nèi)構(gòu)建長程連續(xù)質(zhì)子傳遞通道;2)MXene(Ti3C2Fx(0H)y)表面富含親水性的羥基，可以通過氫鍵作用結(jié)合大量的水分子，促進(jìn)質(zhì)子通過運(yùn)載機(jī)理進(jìn)行傳遞；3)采用液相氫氟酸刻蝕法制備的MXene(Ti3C2Fx(OH)y)表面含有氟元素，其具有很強(qiáng)的電負(fù)性和吸引電子的能力，能夠調(diào)控膜內(nèi)化學(xué)環(huán)境，促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo);4)羥基可以與高分子基質(zhì)間產(chǎn)生氫鍵作用，為質(zhì)子在膜內(nèi)傳遞提供跳躍路徑，有助于提高膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率；同時可增強(qiáng)雜化膜內(nèi)高分子基質(zhì)與無機(jī)材料的的界面相容性，使MXene(Ti3C2Fx(OH)y)能夠良好的分散在高分子基質(zhì)中，增強(qiáng)雜化膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0021]Naf 1n膜是已經(jīng)商業(yè)化的PEM，本發(fā)明將二維材料填入Naf 1n高分子基質(zhì)中以提升膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明采用新型二維材料MXene填充到Naf 1n中制備有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜，MXene具有和石墨烯類似的納米片層結(jié)構(gòu)，同時具有較強(qiáng)的親水性、較高的比表面積、優(yōu)異的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，表面富含羥基，能夠?yàn)橘|(zhì)子交換膜中質(zhì)子的傳導(dǎo)提供充足的跳躍位點(diǎn)，采用液相氫氟酸刻蝕法制備的MXene表面含有氟，其具有很強(qiáng)的電負(fù)性和吸引電子的能力，能夠調(diào)控膜內(nèi)化學(xué)環(huán)境，促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)。本發(fā)明的質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出比純高分子膜更高的熱學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、質(zhì)子傳導(dǎo)率。
【附圖說明】
[0023]圖1為新型二維材料MXene的照片；
圖2為MXene的SEM圖片；
圖3從左至右依次為Naf 1n空白膜、Naf 1n/MXene-2、Naf 1n/MXene-10的照片；
圖4從左至右依次為他打011空白膜、他打011/1?61^-10膜的斷面電鏡照片；
所述的Naf 1n空白膜制備過程除了省去加入MXene的步驟，其制備過程與對應(yīng)的有機(jī)無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜制備過程一致。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:
以下實(shí)施例中所用Naf 1n溶液購買自DuPont公司。
[0025]實(shí)施例1
采用真空燒結(jié)的方法制備出高純度的三元層狀MAX(Ti3AlC2)相陶瓷，然后高能球磨粉體3 h，轉(zhuǎn)速600 r/min，球料質(zhì)量比10:1，細(xì)化粉體后30-40°C真空烘干，得到Ti3AlC2粉末；取I g Ti3AlC2粉末浸沒在30 mL 49wt%氫氟酸溶液中，水浴60°C條件下反應(yīng)72 h;密閉保護(hù)磁力攪拌，用去離子水離心清洗刻蝕產(chǎn)物，直至離心上清液PH約為6-7;用無水乙醇清洗2次;在40 0C條件下真空干燥并研磨得到MXene納米材料。
[0026]室溫下，稱取0.01 g MXene加入2g DMAC中，超聲攪拌分散24 h (其中超聲時間不小于6 h);同時，將I g Naf 1n高分子基質(zhì)加入8 g DMAC中，超聲分散；然后將MXene(Ti3C2Fx(OH)y)溶液加入到Naf1n高分子基質(zhì)溶液中，繼續(xù)超聲攪拌12 h(其中超聲時間不少于4 h)得到鑄膜液。將鑄膜液流延在玻璃板上，先在80°C下干燥12 h，后升溫至120°C繼續(xù)干燥12 h。將膜揭下后，按照以下步驟處理:80°C，3 wt%雙氧水中處理I h;80°C去離子水中I h;80°Cl mo I L—1硫酸中I h;80°C去離子水中I h;室溫下用水洗至中性，將濕