一種阻隔聚硫離子穿梭效應(yīng)的單離子凝膠電解質(zhì)的制備方法
【專利說明】一種阻隔聚硫離子穿梭效應(yīng)的單離子凝膠電解質(zhì)的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種阻隔聚硫離子穿梭效應(yīng)的單離子凝膠電解質(zhì)的制備方法。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]鋰硫電池是鋰離子電池的一種，其以金屬鋰為負極材料、硫元素作為正極材料、液體電解質(zhì)。鋰硫電池具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)，并且單質(zhì)硫具有儲量豐富、環(huán)境友好、價格低廉等優(yōu)點。此外，鋰硫電池的理論比容量高達1675mAh g—S能量密度高達2600 Whkg—1，遠遠高于目前商業(yè)化的鋰離子電池體系。因此鋰硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。
[0005]但硫正極在放電過程中被還原成長鏈聚硫化鋰Li2Sx(4《x《8)，易溶于醚類電解液造成活性物質(zhì)的損失，而引發(fā)“穿梭效應(yīng)”。由于正極區(qū)域的長鏈聚硫化鋰的濃度高于負極區(qū)域，在濃度差推動下，長鏈聚硫化鋰會穿過隔膜擴散至鋰負極進一步還原成短鏈聚硫化鋰，甚至在鋰負極表面生成不溶于電解液的Li2S/Li2S2。同樣的，負極區(qū)域的短鏈聚硫化鋰的濃度高于正極區(qū)域，因此又會擴散回正極區(qū)域被氧化成長鏈聚硫化鋰。穿梭效應(yīng)不僅與硫正極有關(guān)，還會關(guān)系到鋰負極和電解液，放電比容量和充電比容量都會受到穿梭效應(yīng)的影響，進一步降低活性物質(zhì)利用率和庫倫效率，造成電池的比容量快速衰減，循環(huán)性能變差。
[0006]普通的鋰電池隔膜多為具有電子絕緣性的聚烯烴多孔膜，只能簡單的隔絕正負極。其用作鋰硫電池隔膜時不能有效的阻隔聚硫離子穿過隔膜與負極的金屬鋰反應(yīng)，造成活性物質(zhì)的損失與電池循環(huán)壽命的減弱。
[0007]離子選擇性透過膜是一種含某種特定離子基團的、對溶液里的離子具有選擇透過能力的高分子膜。因此采用一種能允許鋰離子通過而阻隔聚硫離子通過的陽離子交換隔膜能有效的抑制穿梭效應(yīng)。聚醚醚酮(PEEK)中含有苯環(huán)，因此其剛性較強，具有優(yōu)良的耐高溫性能、較好的力學(xué)性能，優(yōu)異的電絕緣性能和耐化學(xué)腐蝕性等特點，而且聚芳醚酮中還含有醚鍵，因此具有很好的柔性，將其磺化處理引入磺酸基團(SPEEK)后，其質(zhì)子傳導(dǎo)性較好，因此用磺化聚芳醚酮作為質(zhì)子交換膜有廣闊的發(fā)展空間和應(yīng)用前景。
[0008]凝膠電解質(zhì)即在聚合物電解質(zhì)中加入有機增塑劑，由于在電場作用與濃度梯度作用下，陰離子與陽離子會同時發(fā)生迀移。如果將凝膠電解質(zhì)用于鋰硫電池也不能完全的抑制聚硫離子的穿梭效應(yīng)，因此制備單陽離子導(dǎo)體，使鋰離子迀移率接近I，是目前鋰硫電池凝膠電解質(zhì)的趨勢。通過把陰離子作為聚合物電解質(zhì)的一部分，導(dǎo)電時只有鋰離子能通過，正極區(qū)域的聚硫陰離子由于電荷排斥作用而不能穿過，能有效的提高陽離子迀移數(shù)而抑制聚硫尚子的穿梭，對提尚電池循環(huán)壽命十分有利。
[0009]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種阻隔聚硫離子穿梭效應(yīng)的單離子凝膠電解質(zhì)的制備方法，其是以聚硫化鋰造孔并在隔膜側(cè)形成較高濃度的聚硫化鋰，從而抑制正極區(qū)域的聚硫化鋰穿過。
[0011 ]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
一種阻隔聚硫離子穿梭效應(yīng)的單離子凝膠電解質(zhì)的制備方法:其步驟如下:
(1)將磺化聚醚醚酮(SPEEK)加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加熱分散形成磺化聚醚醚酮溶液;加入鋰源進行攪拌直到有鋰鹽析出，將析出的鋰鹽過濾去除后得到鋰化磺化聚醚醚酮溶液(SPEEK-Li);
(2)將鋰化磺化聚醚醚酮溶液轉(zhuǎn)到氬氣保護的手套箱內(nèi)，加入硫化鋰和單質(zhì)硫攪拌形成混合溶液，所述硫化鋰和單質(zhì)硫的摩爾比為I: 3-7;形成SPEEK-Li與Li2S6的混合溶液或SPEEK-Li與Li2S4的混合溶液或SPEEK-Li與Li2S8的混合溶液；
(3)將混合溶液倒入聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，使N-甲基吡咯烷酮緩慢蒸發(fā)，再持續(xù)加熱15-30 h后，得到鋰離子交換膜；
(4)將鋰離子交換膜浸泡在由二氧戊環(huán)(C3H6O2)和乙二醇二甲醚(C4HiqO2)按體積比為1:1組成的混合溶液中4-6h，重復(fù)浸泡至沒有聚硫化鋰溶出為止;然后將其浸入鋰硫電池電解液中2-5h，即得到鋰離子選擇透過性凝膠電解質(zhì)。
[0012]進一步方案，所述步驟(I)中磺化聚醚醚酮的制備方法為:在室溫條件下，將磺化催化劑加入濃硫酸中進行分散混合后形成混合液，然后將聚醚醚酮快速加入混合液中進行磺化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀釋、滲析、超濾濃縮，然后冷凍干燥貯存得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)0
[0013]更進一步方案，所述磺化催化劑為Ag2S04，磺化反應(yīng)的時間為5?15min。
[0014]進一步方案，所述步驟(I)中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或其水合物;所述磺化聚醚醚酮和N-甲基吡咯烷酮的加熱分散是通過超聲波進行分散，其分散的溫度為100-150°C、時間為20-50分鐘。
[0015]進一步方案，所述步驟(2)中加入硫化鋰和單質(zhì)硫進行攪拌的溫度為50_70°C、攪摔時間為4_6h。
[0016]進一步方案，所述步驟(3)中蒸發(fā)N-甲基吡咯烷酮的溫度為60_80°C。
[0017 ] 進一步方案，所述步驟(4)中聚硫化鋰的分子結(jié)構(gòu)式為Li2Sx，其中x=4_8。
[0018]進一步方案，所述步驟(4)中鋰硫電池電解液是以雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為溶質(zhì)，二氧戊環(huán)(C3H6O2)和乙二醇二甲醚(C4HiqO2)的混合物為溶劑，所述二氧戊環(huán)和乙二醇二甲醚的體積比為1:1;所述鋰硫電池電解液中溶質(zhì)的體積為lmol/L。
[0019]本發(fā)明的工作原理:
本發(fā)明先在PEEK聚合物上磺化接枝磺酸基陰離子基團，由于電荷排斥作用能阻隔陰離子的穿梭，在SPEEK-Li溶液中加入聚硫化鋰制備鋰離子交換膜，然后將其浸泡除去能溶解的聚硫化鋰形成多孔的選擇性透過膜，從而提高隔膜的吸液率，即提高離子傳導(dǎo)率。再將其制成凝膠電解質(zhì)，則能降低鋰硫電池中正極活性物質(zhì)的溶解，同時未溶解的聚硫化鋰一方面能提高隔膜中鋰離子濃度，有利于提高鋰離子傳導(dǎo)率，另一方面還在隔膜側(cè)建立了聚硫離子濃度勢皇，使得正極區(qū)域的聚硫離子不能向隔膜擴散，極大地抑制了鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生的聚硫離子的穿梭效應(yīng)。
[0020]本發(fā)明的單離子凝膠電解質(zhì)是通過在陽離子交換隔膜(SPEEK)中加入聚硫化鋰(Li2Sx)進行造孔，使隔膜能夠吸附鋰硫電池電解液成為凝膠電解質(zhì)。并且隔膜中聚硫化鋰的濃度高于正極側(cè)，在充放電過程中不會發(fā)生聚硫離子的穿梭迀移，具有較高的容量和循環(huán)壽命。即本發(fā)明制備的單離子凝膠電解質(zhì)既能做鋰硫電池的隔膜，又能做其電解液，具有多功能，且降低了鋰硫電池的制備成本與制備工藝。
[0021]所以本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果為:
1、本發(fā)明通過在隔膜中造孔提高其吸液能力和離子傳導(dǎo)能力；
2、本發(fā)明制備的凝膠電解質(zhì)能降低鋰硫電池中正極活性物質(zhì)的損失;其中未溶解的聚硫化鋰能提高聚硫化鋰在隔膜中的含有量，極大地抑制了聚硫離子穿透隔膜能力，消除充放電過程中聚硫化鋰與負極材料反應(yīng)的可能性，有利于電池性能的穩(wěn)定。
[0022]3、本發(fā)明制備的可作為凝膠電解質(zhì)的多孔鋰離子交換膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的循環(huán)特性。
[0023]4、本發(fā)明的制備工藝簡單，無污染;且安全性和可靠性高。
[0024]
【附圖說明】
[0025]圖1為實施例5制備的鋰硫電池與使用傳統(tǒng)聚丙烯隔膜得到的鋰硫電池的循環(huán)壽命比較圖。
[0026]
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合附圖與【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細描述:
下面各實施例中所選用的鋰硫電池電解液是以雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為溶質(zhì)，二氧戊環(huán)(C3H6O2)和乙二醇二甲醚(C4HiqO2)按體積比為1:1進行混合而的混合物為溶劑，其溶質(zhì)的體積為Imo I/升。
[0028]實施例1
(I)SPEEK 制備
取5g PEEK樹脂(英國帝國化學(xué)工業(yè)集團)，在室溫下快速與濃H2SO4相混合，Ag2SO4事先加入H2SO4中，磺化過程在15min內(nèi)完成。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)稀釋、滲析、超濾濃縮，然后冷凍干燥貯存得到SPEEK。
[0029](2)SPEEK-Li 溶液制備
取9g N-甲基吡咯烷酮(NMP)，加入0.9g SPEEK樹脂，130°C攪拌溶解后，超聲振動(超聲頻率40 kHz)分散30分鐘，然后加入5g L1H，攪拌2h，過濾后得到濾液SPEEK-Li。
[0030](3)SPEEK-Li/ Li2S6混合溶液制備
在氬氣保護的手套箱內(nèi)，向SPEEK-Li溶液中加入0.0233g硫化鋰和0.0777g單質(zhì)硫，60°C攪拌6h，形成SPEEK-Li與Li2S6的混合溶液。
[0031](4)SPEEK-Li/ Li2S6隔膜制備
在氬氣保護的手套箱內(nèi)，將SPEEK-Li/ Li2S6混合溶液倒入直徑為90mm的聚四氟乙烯培養(yǎng)皿中，60 °C條件下使NMP緩慢蒸發(fā)，持續(xù)60 0C加熱20h后得到鋰離子交換膜。