二次電池用電極、二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池用電極及使用了該二次電池用電極的二次電池，更詳細(xì)地說涉及可提高循環(huán)特性的非水電解質(zhì)二次電池用負(fù)極。
[0002]本申請基于2013年9月30日在日本申請的日本特愿2013-204568號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，在此援引其內(nèi)容。
【背景技術(shù)】
[0003]近年來，以削減石油使用量或溫室效應(yīng)氣體、能量基礎(chǔ)的進(jìn)一步多樣化或效率化為目標(biāo)，作為能夠反復(fù)充放電的二次電池，鋰(Li)離子二次電池倍受關(guān)注。特別是可以預(yù)見到在電動(dòng)汽車、混合電動(dòng)汽車及燃料電池汽車中的用途展開。對電動(dòng)汽車要求移動(dòng)距離的提高，今后更要求二次電池的能量密度的提高。
[0004]當(dāng)著眼于鋰離子二次電池的負(fù)極時(shí)，通常使用石墨電極。石墨的理論容量為372mAhg(活性物質(zhì))—I而作為顯示高于石墨的容量的活性物質(zhì)，近年來硅(Si)或錫(Sn)受到關(guān)注。Si的理論容量為4200mAhg(活性物質(zhì))—\Sn為990mAhg(活性物質(zhì))—、另一方面，由于Si具有石墨的約11倍的容量，因此伴隨Li嵌入脫嵌的體積變化也增大。通過Li嵌入，體積增加約4倍。
[0005]使用了具有大于石墨的容量的活性物質(zhì)的電極由于伴隨充放電的大的體積變化，因此有可能會(huì)發(fā)生電極的導(dǎo)電通路的切斷、伴隨微粉化從電極上脫離、集電體與活性物質(zhì)層的剝離等。這有可能成為使二次電池的循環(huán)特性降低的原因。
[0006]另外，作為使循環(huán)特性降低的原因，還可舉出伴隨SEI(Solid ElectrolyteInterface。使用碳酸亞乙酯時(shí)生成的、使活性物質(zhì)的表面惰化/穩(wěn)定化以使得鋰能夠嵌入的覆膜)的形成的Li的消耗。特別是，當(dāng)在電極中使用伴隨充放電發(fā)生大的體積變化的Si系活性物質(zhì)時(shí)，由于SEI的破壞和生成反復(fù)進(jìn)行，因此伴隨SEI形成的Li的消耗也無法忽視。
[0007]例如專利文獻(xiàn)I中做出了有關(guān)穩(wěn)定的SEI形成的發(fā)明。其中，按照具有1.0eV以上的LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，未被電子占據(jù)的能量最低的分子軌道。最低空軌道)的方式、利用硅烷偶聯(lián)劑等對電極進(jìn)行了處理。雖然可形成穩(wěn)定的SEI，但同時(shí)有可能會(huì)發(fā)生電極界面電阻的增大、發(fā)生容量降低。
[0008]另外，例如專利文獻(xiàn)2中作為防止活性物質(zhì)從電極上脫離的手段記載了使粘合劑與活性物質(zhì)發(fā)生共價(jià)鍵合。由此可以抑制循環(huán)特性的降低。但是，粘合劑與活性物質(zhì)的共價(jià)鍵合由于一旦鍵被切斷則鍵合就無法修復(fù)，因此雖然可見特性提高，但有必要進(jìn)一步提高循環(huán)特性。
[0009]另外，例如專利文獻(xiàn)3中記載了使用褐藻酸鈉作為粘合劑?；钚晕镔|(zhì)和粘合劑通過靜電相互作用而粘結(jié)，可自修復(fù)地維持結(jié)合，因此認(rèn)為循環(huán)特性能夠提高。
[0010]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0011]專利文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)1:日本特開平11-354104號(hào)公報(bào)
[0013]專利文獻(xiàn)2:日本特開2011-49046號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)3:國際公開第2011/140150號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015]發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0016]但是，上述專利文獻(xiàn)I?3所記載的發(fā)明中，二次電池的循環(huán)特性的提高效果均低，期待進(jìn)一步的循環(huán)特性提高。
[0017]本發(fā)明鑒于上述課題而完成，其目的在于提供能夠提高循環(huán)特性的二次電池用電極及二次電池。
[0018]用于解決技術(shù)問題的方法
[0019]本發(fā)明人為了二次電池的循環(huán)特性的進(jìn)一步提高而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過改變活性物質(zhì)表面上的極性，與粘合劑的靜電相互作用所帶來的粘結(jié)性提高，循環(huán)特性大大提尚O
[0020]本發(fā)明第一方式的二次電池用電極具有集電體和形成在所述集電體的表面上的含有活性物質(zhì)和粘合劑的活性物質(zhì)層，所述活性物質(zhì)含有S1x，該S1x的表面被選自苯胺基、咪唑基及氨基中的一個(gè)以上的基團(tuán)所修飾，所述粘合劑由具有含羧酸基的糖鏈結(jié)構(gòu)的水溶性高分子構(gòu)成。
[0021 ]上述第一方式中，所述活性物質(zhì)還可以含有X為1.5以下的S1x。
[0022]上述第一方式中，所述粘合劑還可以是褐藻酸鹽。
[0023]上述第一方式中，所述S1x的表面還可以被氨基修飾。
[0024]上述第一方式中，所述氨基的修飾量可以相對于所述活性物質(zhì)的重量為0.1重量％以上且20重量％以下。
[0025]上述第一方式中，所述S1x的粒徑(中位徑:D50)可以為0.5μπι以上且ΙΟμπι以下。
[0026]上述第一方式中，所述活性物質(zhì)層中的所述粘合劑的重量比可以相對于所述活性物質(zhì)的重量為3重量％以上且20重量％以下。
[0027]本發(fā)明第二方式的二次電池具備上述第一方式的二次電池用電極。
[0028]發(fā)明效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明的上述各方式，可以提供循環(huán)特性高的二次電池用電極以及使用了該二次電池用電極的循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池。
【附圖說明】
[°03°]圖1為表不本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的二次電池的截面圖。
[0031]圖2為表示本發(fā)明的驗(yàn)證結(jié)果的曲線。
[0032]圖3為表示本發(fā)明的驗(yàn)證結(jié)果的曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0033]以下參照附圖對本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的二次電池用電極以及二次電池進(jìn)行說明。
[0034]另外，本實(shí)施方式是為了更好地理解發(fā)明的主旨而具體地進(jìn)行說明，只要無特別指定則并不限定本發(fā)明。另外，以下的說明中使用的附圖為了易于理解本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的特征，為了方便有時(shí)放大示出成為要部的部分，各構(gòu)成要素的尺寸比率等并不限定于與實(shí)際相同。
[0035]本實(shí)施方式中，作為本發(fā)明的二次電池示出鋰離子二次電池，示出將二次電池用電極適用于鋰離子二次電池的負(fù)極的例子。
[0036]圖1為表示具備本實(shí)施方式的二次電池用電極的二次電池的截面圖。
[0037]鋰離子二次電池(二次電池)10具有電解質(zhì)層11、以及分別配置在該電解質(zhì)層11的一面(第I面)和另一面(第2面)上的正極12和負(fù)極(二次電池用電極)13。
[0038]由這些電解質(zhì)層11、正極12和負(fù)極13形成的層疊體只要收容在金屬等外包裝體(圖示略)中即可。
[0039]正極12具有集電體15和形成在該集電體15的一面(第I面)上的正極活性物質(zhì)層16。作為集電體15，適當(dāng)采用作為二次電池用的正極集電體材料一直以來使用的材料即可。例如可舉出鋁、鎳、銅、鐵、不銹鋼(SUS)、鈦等。從電子傳導(dǎo)性、電池工作電位的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選鋁。集電體15的通常的厚度為10?30μπι左右。
[0040]構(gòu)成正極活性物質(zhì)層16的正極活性物質(zhì)只要是能夠進(jìn)行鋰的嵌入脫嵌的材料則沒有限定?？梢赃m當(dāng)采用在鋰離子二次電池中通常使用的正極活性物質(zhì)。具體地可舉出鋰-錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4等)、鋰-鎳復(fù)合氧化物(LiN12等)、鋰-鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2等)、鋰-鐵復(fù)合氧化物(LiFeO2等)、鋰-鎳-錳復(fù)合氧化物(LiN1.5Μηο.502等)、鋰-鎳-鈷復(fù)合氧化物(1^祖0.8(^0().202等)、鋰-過渡金屬磷酸化合物(1^?6?04等)及鋰-過渡金屬硫酸化合物(LixFe2(SO4)3等)。這些正極活性物質(zhì)可以分別單獨(dú)構(gòu)成，或者也可以以2種以上混合物的形態(tài)來構(gòu)成。
[0041]負(fù)極(二次電池用電極)13具有集電體17和形成在該集電體17的一面(第I面)上的負(fù)極活性物質(zhì)層18。作為集電體17，適當(dāng)采用作為二次電池用的負(fù)極集電體材料一直以來使用的材料即可。例如可舉出鋁、鎳、銅、鐵、不銹鋼(SUS)、鈦等。從電子傳導(dǎo)性、電池工作電位的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選銅。集電體17的通常的厚度為10?30μπι左右。
[0042]負(fù)極活性物質(zhì)層18含有負(fù)極活性物質(zhì)(活性物質(zhì))、粘合劑及導(dǎo)電助劑。本實(shí)施方式中使用的負(fù)極活性物質(zhì)只要是能夠可逆地對Li進(jìn)行嵌入及脫嵌的物質(zhì)則無特別限定，可以使用公知的物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，優(yōu)選使用與Li發(fā)生合金化的材料。特別是如果是容量比石墨大的材料，則可顯著地獲得本發(fā)明的效果。
[0043]作為與1^發(fā)生合金化的材料，可以使用選自3丨、66、311、？13^1^8、211、取和411中的1個(gè)以上的合金。優(yōu)選為S1x，更優(yōu)選X為1.5以下。X多于1.5時(shí)，無法確保充分的Li的嵌入及脫嵌量。另外，不僅是該活性物質(zhì)、石墨也可作為活性物質(zhì)來添加。
[0044]該活性物質(zhì)的表面可以利用硅烷偶聯(lián)劑來改變表面極性。硅烷偶聯(lián)劑用下述式(I)表示，由烷氧基(X)和有機(jī)官能團(tuán)(Y)構(gòu)成。改變該活性物質(zhì)的表面極性的物質(zhì)除了式(I)所示的硅烷偶聯(lián)劑之外，還可以是硅烷偶聯(lián)劑彼此間發(fā)生了脫水縮合的硅氧烷。優(yōu)選地可以使用3_氨基丙基三甲氧基娃燒(3-aminopropyl trimethoxy silane)。
[0045]X3-S1-Y (I)
[0046]其中，X為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
[0047]Y用-(CH2)n-Y’表示，η為O以上且10以下，Y’為-NH(C6H5)、-2-咪唑啉-1-基、-NH2、-NH(CH2)2NH3、-CH3S-C6H5o
[0048]相對于該活性物質(zhì)重量的娃燒偶聯(lián)劑的添加量為0.1重量％以上且20重量％以下。優(yōu)選為0.9重量％以上且8重量％以下。少于0.1重量％時(shí)，無法獲得改變表面極性的效果。多于20重量％時(shí)，該活性物質(zhì)的表面電阻增高，所得容量減小。
[0049]該活性物質(zhì)的粒徑優(yōu)選D50(中位徑:是累積值為50%的粒度的直徑，表示平均粒徑)為0.5μπι以上且ΙΟμπι以下。該活性物質(zhì)的D50大于ΙΟμπι時(shí)，單位總活性物質(zhì)表面積的電流增大，電極電阻增加，容量降低。而D50小于0.5μπι時(shí)，在調(diào)液電極漿料的工序中，該活性物質(zhì)變得易于凝集，難以獲得均勻分散有該活性物質(zhì)的漿料，因而電極電阻增加，容量降低。
[0050]粘合劑是由含羧酸基的糖鏈結(jié)構(gòu)形成的高分子。進(jìn)而，糖鏈結(jié)構(gòu)中所含的羥基優(yōu)選被羧基部分地取代以使得變成水溶性。更優(yōu)選褐藻酸鈉。褐藻酸鈉通過氫鍵與活性物質(zhì)表面官能團(tuán)相粘結(jié)。因此，根據(jù)活性物質(zhì)的表面極性，循環(huán)特性發(fā)生變化。另外，粘合劑優(yōu)選相對于活性物質(zhì)的重量為3重量％以上且20重量％以下。少于3重量％時(shí)，無法獲得充分的粘結(jié)。大于20重量％時(shí)，單位電極體積的容量大大降低。
[0051]導(dǎo)電助劑可以使用炭黑或天然石墨、人造石墨、氧化鈦或氧化釕等金屬氧化物及金屬纖維等。其