聚合物電解質(zhì)膜及其制造方法以及包括該膜的膜電極組件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種聚合物電解質(zhì)膜及其制造方法W及包括該膜的膜電極組件。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是一種將通過燃料的氧化來產(chǎn)生的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換成電能的電池，其特 征為具有高能源效率和污染物排放少的環(huán)保的電池，因此作為下一代能源受到關(guān)注。
[0003] 燃料電池的結(jié)構(gòu)通常是中間夾著電解質(zhì)膜而在其兩側(cè)分別形成陽極(Anode)和陰 極Kathode)，將運(yùn)樣的結(jié)構(gòu)稱為膜電極組件(Membrane Electrode Assembly :MEA)。
[0004] 根據(jù)電解質(zhì)膜的種類，燃料電池可W分為堿性電解質(zhì)燃料電池和聚合物電解質(zhì)燃 料電池 （Polymer Electrolyte Membrane化61 Cell:陽MFC)等，其中，聚合物電解質(zhì)燃料 電池具有工作溫度低于100度、啟動(dòng)和響應(yīng)快W及耐久性優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，從而作為便攜式、車 輛用W及家用的電源裝置關(guān)注受到關(guān)注。
[0005] 上述的聚合物電解質(zhì)燃料電池的代表性的例子可舉出將氨氣用作燃料的氨離子 交換膜燃料電池 （Proton Exchange Membrane 化61 Cell :PEMFC)等。
[0006] 簡要說明聚合物電解質(zhì)燃料電池中產(chǎn)生的反應(yīng)，首先，如氨氣等燃料被供給到陽 極時(shí)，因氨氣的氧化反應(yīng)而在陽極生成氨離子化+)和電子(e-)。生成的氨離子化+)通過聚 合物電解質(zhì)膜被傳遞到陰極，生成的電子(e-)通過外部電路被傳遞到陽極。在陰極供給氧 氣，且氧氣與氨離子化+)和電子(e-)結(jié)合，從而通過氧氣的還原反應(yīng)產(chǎn)生水。
[0007] 聚合物電解質(zhì)膜是在陽極生成的氨離子化+)被傳遞到陰極的通道，因此基本上要 具備優(yōu)異的氨離子化+)導(dǎo)電率。并且，聚合物電解質(zhì)膜要具備優(yōu)異的分離能，所述分離能用 于分離被供給到陽極的氨氣和被供給到陰極的氧，除此之外，還要具備優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、尺 寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)性等，并且要求其具備在高電流密度下電阻損失(ohmic loss)要小等特 性。
[000引目前使用的作為聚合物電解質(zhì)膜的氣類樹脂有全氣橫酸樹脂（W下，簡稱為'氣類 離子導(dǎo)電體'）。但是，氣類離子導(dǎo)電體的機(jī)械強(qiáng)度弱，在長時(shí)間使用時(shí)會(huì)產(chǎn)生銷孔 (pinhole),導(dǎo)致能源轉(zhuǎn)換效率下降。為了加強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，試圖增加氣類離子導(dǎo)電體的膜厚， 但是運(yùn)種情況下電阻損失會(huì)增大，而且昂貴材料的使用量也會(huì)增加，導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性下降。
[0009] 為了改善上述的氣類離子導(dǎo)電體的缺點(diǎn)，近年來積極開展有關(guān)控類離子導(dǎo)電體的 研究。但是，在濕潤和干燥的燃料電池的工作條件，聚合物電解質(zhì)膜會(huì)反復(fù)膨脹和收縮，因 此具有含水率高的結(jié)構(gòu)特征的控類聚合物電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性和抗拉強(qiáng)度下降，導(dǎo)致膜 的耐久性下降。
[0010] 為了解決上述問題，提出了一種通過在所述控類離子導(dǎo)電體導(dǎo)入加強(qiáng)性支承體來 提高機(jī)械強(qiáng)度的強(qiáng)化膜形態(tài)的聚合物電解質(zhì)膜。所述支承體主要使用不具有離子導(dǎo)電性的 疏水性控類聚合物支承體。由于使用運(yùn)種疏水性支承體，能夠改善尺寸穩(wěn)定性，從而在濕潤 條件下也能夠確?？估瓘?qiáng)度等機(jī)械物理性質(zhì)，而且，能夠?qū)崿F(xiàn)為使膜電阻最小化和提高性 能的膜厚度最小化。
[0011] 另外，為了將所述控類離子導(dǎo)電體制造成強(qiáng)化膜形態(tài)而使用如下方法:將所述控 類離子導(dǎo)電體溶解在溶劑中而制造含浸溶液，然后在所述含浸溶液中將所述多孔性支承體 含浸一定的時(shí)間，或者在所述多孔性支承體表面涂覆所述含浸溶液。但是，運(yùn)種方法存在支 承體的含浸性低，或者再所述含浸或涂覆工序后通過蒸發(fā)所述溶劑來來去除的過程中，所 述控類離子導(dǎo)電體和所述多孔性支承體的親和性降低而可能在所述多孔性內(nèi)部產(chǎn)生空桐 (cavity)等缺陷（defect),而且，因運(yùn)種空桐引起的該部分的膜擠壓現(xiàn)象而可能會(huì)產(chǎn)生裂 紋(crack)和膜電極脫離等現(xiàn)象。因此，需要重復(fù)進(jìn)行多次所述含浸工序或者涂覆工序，運(yùn) 會(huì)導(dǎo)致上述聚合物電解質(zhì)膜的厚度增加 W及厚度的不均勻。
[0012] 另外，使用多孔度低的支承體時(shí)，支承體本身變成電阻而電池性能下降。對此，提 出了一種導(dǎo)入多孔度最大化的納米網(wǎng)結(jié)構(gòu)的支承體的強(qiáng)化膜。雖然運(yùn)種強(qiáng)化膜具有優(yōu)異的 性能和物理性質(zhì)，但是與高濕度工作條件(60~100% )相比，在低濕度工作條件(低于60% ) 下性能下降。
[0013] 因此，迫切需要開發(fā)一種在制造包括控類離子導(dǎo)電體的強(qiáng)化膜時(shí)，在不對尺寸穩(wěn) 定性產(chǎn)生影響的范圍內(nèi)，提高對于所述多孔性支承體的所述控類離子導(dǎo)電體的含浸性，從 而實(shí)現(xiàn)電阻的最小化W及電池性能的最大化的技術(shù)。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [00巧]專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1:韓國專利公開第2006-0083374號(公開日：2006年7月20日）
[0017] 專利文獻(xiàn)2:韓國專利公開第2006-0083372號(公開日：2006年7月20日）
[001引專利文獻(xiàn)3:韓國專利公開第2011-0120185號(公開日：2011年11月3日）

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 需要解決的技術(shù)問題
[0020] 本發(fā)明的目的在于提供一種尺寸穩(wěn)定性、膜電阻W及離子導(dǎo)電性被改善而在燃料 電池中使用時(shí)在低濕度狀態(tài)下也能夠提高性能的聚合物電解質(zhì)膜。
[0021] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種所述聚合物電解質(zhì)膜的制造方法。
[0022] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種包括所述聚合物電解質(zhì)膜的膜電極組件及燃料 電池。
[00剖技術(shù)方案
[0024]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的聚合物電解質(zhì)膜，其包括:多孔性支承體，其包括不規(guī) 則且不連續(xù)排列的第一控類離子導(dǎo)電體的納米纖維網(wǎng)；W及第二控類離子導(dǎo)電體，其填充 在所述多孔性支承體的氣孔內(nèi)，其中，所述第一控類離子導(dǎo)電體是W下化學(xué)式1的第一控類 離子導(dǎo)電體的前驅(qū)體內(nèi)的保護(hù)基(Y)的至少一部分被去保護(hù)化的第一控類離子導(dǎo)電體，
[00巧][化學(xué)式。
[0027] 在所述化學(xué)式1中，m是0.01至0.1 ;p和q是0至4的整數(shù)，但是P和q非同時(shí)為0;M和r 是分別選自由氨原子、金屬陽離子及氨陽離子組成的組;X是W下化學(xué)式2的二價(jià)有機(jī)基;Y 是保護(hù)基，是W下化學(xué)式3的二價(jià)有機(jī)基，
[002引[化學(xué)式2]
[0030][化學(xué)式3]
[0032] 在所述化學(xué)式2和3中，Ari和Ars分別是碳數(shù)為6至18的亞芳基;扣和R2分別是氨原 子或者碳數(shù)為1至5的烷基，或者相互連接而同Z和Z'一起形成雜環(huán);沿是單鍵，或者是從由 碳數(shù)為1至5的亞烷基及碳數(shù)為1至5的氣亞烷基組成的組中選擇的；Z和Z'分別是氧原子或 者硫原子。
[0033] 在所述化學(xué)式1中，X可W是從由W下化學(xué)式2a至2c中的官能基組成的組中選擇 的，
[0035] 并且，在所述化學(xué)式1中，Y可W是W下化學(xué)式3a中的官能基，
[0036] [化學(xué)式 3a]
[0038] 在所述聚合物電解質(zhì)膜中，所述第一控類離子導(dǎo)電體可W具有結(jié)晶性。
[0039] 并且，所述第一控類離子導(dǎo)電體的橫化率可W為1至40摩爾％。
[0040] 并且，所述支承體的多孔度可W為80至95體積％。
[0041] 并且，所述第二控類離子導(dǎo)電體可W是W下化學(xué)式4的化合物，
[0042] [化學(xué)式4]
[0044] 在所述化學(xué)式4中，n是0.01至0.1 ;p和q是0至4的整數(shù)，但是P和q非同時(shí)為0;M和r 是分別選自由氨原子、金屬陽離子及氨陽離子組成的組;V和W分別是W下化學(xué)式5的二價(jià)有 機(jī)基，
[0045][化學(xué)式引
[0047] Xi是單鍵，或者是從由碳數(shù)為1至5的亞烷基及碳數(shù)為1至5的氣亞烷基組成的組中 選擇的。
[004引在所述化學(xué)式4中，所述V和W可W分別是從由W下化學(xué)式2a至2c中的官能基組成 的組中選擇的，
[0050] 并且，在所述聚合物電解質(zhì)膜中，相對于聚合物電解質(zhì)膜的總重量，可W包含50至 99重量％的所述第二控類離子導(dǎo)電體。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的聚合物電解質(zhì)膜的制造方法，其包括W下步驟:對 W下化學(xué)式1的第一控類離子導(dǎo)電體的前驅(qū)體進(jìn)行靜電紡絲化Iectrospinning)，然后經(jīng)過 熱處理W制造包含第一控類離子導(dǎo)電體的前驅(qū)體的納米纖維網(wǎng)（nanof化er web);在所述 納米纖維網(wǎng)中，對第一控類離子導(dǎo)電體內(nèi)的保護(hù)基進(jìn)行去保護(hù)化，W制造包含第一控類離 子導(dǎo)電體的多孔性支承體；W及將第二控類離子導(dǎo)電體填充在包括在所述多孔性支承體的 氣孔內(nèi)，
[0052] [化學(xué)式。
[0化4] 在所述化學(xué)式1中，m是0.01至0.1 ;p和q是0至4的整數(shù)，但是P和q非同時(shí)為0;M和r 是分別選自由氨原子、金屬陽離子及氨陽離子組成的組;X是W下化學(xué)式2的二價(jià)有機(jī)基;Y 是保護(hù)基，是W下化學(xué)式3的二價(jià)有機(jī)基，
[0059]在所述化學(xué)式2和3中，Ari和Ars分別是碳數(shù)為6至18的亞芳基;扣和R2分別是氨原 子或者碳數(shù)為I至5的烷基，或者相互連接而同Z和Z'一起形成雜環(huán);)(1是單鍵，或者是從由 碳數(shù)為1至5的亞烷基及碳數(shù)為1至5的氣亞烷基組成的組中選擇的；Z和Z'分別是氧原子或 者硫原子。
[0060] 在所述制造方法中，所述第二控類離子導(dǎo)電體可W為W下化學(xué)式4的化合物，
[0061] [化學(xué)式4]
[0063] 在所述化學(xué)式4中，n是0.01至0.1 ;p和q是0至4的整數(shù)，但是P和q非同時(shí)為0;M和r 是分別選自由氨原子、金屬陽離子及氨陽離子組成的組;V和W分別是W下化學(xué)式5的二價(jià)有 機(jī)基，
[0064] [化學(xué)式引
[0066] Xi是單鍵，或者是從由碳數(shù)為1至5的亞烷基及碳數(shù)為1至5的氣亞烷基組成的組中 選擇的。
[0067] 對于所述保護(hù)基的去保護(hù)化是可W通過對包含上述第一控類離子導(dǎo)電體的前驅(qū) 體的納米纖維網(wǎng)進(jìn)行酸處理來實(shí)施。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的膜電極組件，其包括相對設(shè)置的陽極和陰極，W及 位于所述陽極和陰極之間的權(quán)利要求1所述的聚合物電解質(zhì)膜。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例的燃料電池包括膜電極組件。
[0070] 有益效果
[0071] 本發(fā)明的聚合物電解質(zhì)膜因疏水性的支承體而改善尺寸穩(wěn)定性，在含