一種微納尺度石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，尤其涉及一種微納尺度的石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米粒徑的鈦酸鋰能夠滿足混合型超級(jí)電容器對(duì)電極材料的要求:容量大、電極電位較低、循環(huán)壽命較長(zhǎng)。鈦酸鋰作為混合型超級(jí)電容器的負(fù)極材料具有的優(yōu)點(diǎn)包括:①鈦酸鋰的理論比容量高(175mAh/g)，遠(yuǎn)高于活性炭的(40mAh/g);②在充放電過程中其骨架結(jié)構(gòu)幾乎不變，具有“零應(yīng)變”特性，因而循環(huán)性能穩(wěn)定;③嵌鋰電位高(1.55Vvs.Li/Li + )，不易引起金屬鋰析出，消除了安全隱患;④鈦酸鋰中，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(2X10—8cmVs)約為石墨的10倍，具有大電流充放電優(yōu)勢(shì)。因此，鈦酸鋰是混合型超級(jí)電容器理想的負(fù)極候選材料。此外尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰也是先進(jìn)鋰離子電池優(yōu)選的負(fù)極材料。鈦酸鋰的應(yīng)用突破了以往超級(jí)電容器大多使用貴金屬氧化物電極(如Ru02、lr02)和進(jìn)口季銨鹽類的限制。將鈦酸鋰應(yīng)用于混合超級(jí)電容器的思想已經(jīng)引起了國內(nèi)外廣泛的關(guān)注:200 I年Amaucc i(JElectrochemSoc.2001 ； 148:A930)報(bào)道了用鈦酸鋰替代活性炭作負(fù)極，構(gòu)成有機(jī)電解質(zhì)體系的鈦酸鋰/活性炭混合型超級(jí)電容器，其能量密度達(dá)到20Wh/kg，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)對(duì)稱性炭/炭雙電層超級(jí)電容器的能量密度(5?10Wh/kg)。然而，目前以鈦酸鋰作負(fù)極的混合電容器技術(shù)還存在若干關(guān)鍵的科學(xué)與技術(shù)難題，極大地制約了其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。如鈦酸鋰存在Li +擴(kuò)散系數(shù)低(〈10—6cm2/s)，電子電導(dǎo)率低(〈10—13S/cm)，大電流條件下充放電性能較差等缺點(diǎn)，用其做電極的超級(jí)電容器倍率性能較差。因此，上述科學(xué)問題是混合超級(jí)電容器用鈦酸鋰電極材料的研究熱點(diǎn)。
[0003]在碳材料中，石墨烯因?yàn)槠鋬?yōu)異的性能而在科學(xué)界引起了廣泛的關(guān)注。石墨烯是一種由單層碳原子構(gòu)成的類似正六角形的“蜂窩狀”薄片，碳原子呈六角形網(wǎng)狀鍵合的材料“石墨稀”具有很多出色的電特性、熱特性以及機(jī)械特性。具體來說，具有在室溫下也高達(dá)20BcmVVs以上的載流子迀移率，以及遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過銅的對(duì)大電流密度的耐性。為此，石墨烯有看用于高速晶體管、觸摸面板、太陽能電池用透明導(dǎo)電膜，以及成本低于銅但與銅相比可通過大電流的電線等。氧化石墨烯薄片是石墨粉末經(jīng)化學(xué)氧化及剝離后的產(chǎn)物，氧化石墨烯是單一的原子層，可以隨時(shí)在橫向尺寸上擴(kuò)展到數(shù)十微米，因此，其結(jié)構(gòu)跨越了一般化學(xué)和材料科學(xué)的典型尺度。氧化石墨烯可視為一種非傳統(tǒng)型態(tài)的軟性材料，具有聚合物、膠體、薄膜，以及兩性分子的特性。
[0004]由于石墨烯具有高電導(dǎo)率、比表面積大(理論比表面積為2630m2/g)、電子導(dǎo)電性較高、機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性能穩(wěn)定(ChemSocRev.2010; 39:3157 )，所以它是化學(xué)電源的理想電極材料。然而，石墨烯作為電極材料需要解決兩個(gè)問題:一是相對(duì)低的比容量，這是因?yàn)槭┑慕Y(jié)構(gòu)和相對(duì)密集的石墨層之間一個(gè)鋰離子只能與六個(gè)碳原子結(jié)合形成LiC6化合物；二是石墨烯的特殊形貌和尺寸導(dǎo)致鋰離子進(jìn)入石墨烯層之間較長(zhǎng)的擴(kuò)散距離。而解決鋰離子擴(kuò)散距離過長(zhǎng)的一個(gè)有效方法是減小石墨烯的尺寸。
[0005]對(duì)比文件1:CN103022459B公開了一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，該方法中將作為鋰源、鈦源的化合物和氧化石墨烯通過液相法復(fù)合后，在混有還原氣體的惰性氣體中將復(fù)合物中的氧化石墨烯還原為石墨烯，從而得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料。
[0006]對(duì)比文件2:CN104600279A公開了一種石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料的制備方法，該方法中以鈦酸四丁酯、石墨烯、P123、叔丁醇配成鈦源分散液，以二水醋酸鋰、去離子水和叔丁醇配成鋰源溶液，將混合的鈦源分散液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中并加熱至回流，加入鋰源溶液，反應(yīng)一定時(shí)間，冷卻，去除溶劑，然后干燥得到石墨烯基鈦酸鋰前驅(qū)體。得到的石墨烯基鈦酸鋰前驅(qū)體放置管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下一定溫度煅燒一定時(shí)間，得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0007]對(duì)比文件3:CN104362314A公開了一種復(fù)合氧化物電極材料，由羧基化石墨烯、鈦酸鋰和磷酸鐵鋰組成，其制備方法為首先制備水溶性羧基化石墨烯粉末，再將其與高分子碳?xì)浠衔锱渲瞥蓱腋∪橐?然后用微乳液共沉淀法和噴霧干燥得到復(fù)合物前驅(qū)體粉末，最后將前驅(qū)體粉末燒結(jié)即得。
[0008]對(duì)比文件4:CN102376937A公開了一種納米鈦酸鋰/石墨烯的制備方法，該方法是采用超細(xì)球磨制得納米級(jí)米鈦酸鋰，再與石墨烯混合制得納米鈦酸鋰/石墨烯材料。
[0009]上述對(duì)比文件中，對(duì)比文件1-3給出了采用鋰源、鈦源和氧化石墨烯溶液通過液相法復(fù)合得到氧化石墨烯/鈦酸鋰前驅(qū)體，再將前驅(qū)體中的氧化石墨烯還原為石墨烯，從而得到鈦酸鋰/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的思路，但是上述制備方法中的鈦源、鋰源的分子與氧化石墨烯不能充分結(jié)合，因此分子之間的距離較大，從而使得制得的鈦酸鋰/石墨烯材料的尺寸較大，影響了制得的材料的導(dǎo)電性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的問題是提供一種微納尺度石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，制得的一種顆粒分布在200nm?5μηι之間的，尺寸為納米到幾個(gè)微米尺度的石墨稀/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料，材料中的石墨烯:鈦酸鋰的質(zhì)量比為I: 200?999，具有良好的電化學(xué)性能，材料的IC容量大于170mAh/g，1C容量大于120mAh/g。
[0011]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0012]提供一種微納尺度石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括氧化石墨烯/醋酸鋰/鈦絡(luò)合物/冰醋酸/異丙醇混合溶液的制備;氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合物前軀體的合成以及氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合物前軀體的熱還原處理，具體步驟如下:
[0013](I)氧化石墨烯/醋酸鋰/鈦絡(luò)合物/冰醋酸/異丙醇混合溶液的制備:
[0014]將氧化石墨烯在異丙醇溶液中均勻分散，得到氧化石墨烯異丙醇溶液;將相應(yīng)質(zhì)量的氧化石墨烯異丙醇溶液加入到配料鍋A中并攪拌，然后緩慢加入醋酸鋰溶液使其充分溶解，再加入冰醋酸及去離子水，攪拌均勻，得溶液A;同時(shí)將相應(yīng)質(zhì)量的氧化石墨烯異丙醇溶液加入到配料鍋B中并攪拌，將鈦絡(luò)合物緩慢加入到配料鍋B中，攪拌10-20min，得溶液B;將溶液A從配料鍋A轉(zhuǎn)移到反應(yīng)鍋中，加熱待反應(yīng)鍋中溶液溫度到55 °C時(shí)，在攪拌下將溶液B滴加到反應(yīng)鍋中；滴加完后，控溫在60-75 °C下反應(yīng)3-4小時(shí)，得到混合溶液；
[0015]上述步驟中，去離子水:鈦絡(luò)合物:氧化石墨烯:冰醋酸:醋酸鋰的物料質(zhì)量比為30?36:6?7.3:15?18:2?2.4:1?1.3;
[0016]上述氧化石墨烯為單層氧化石墨烯，得到的所述氧化石墨烯異丙醇溶液為單層氧化石墨烯異丙醇溶液，其質(zhì)量濃度為5g/L;
[0017](2)氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合物前軀體的合成:
[0018]控溫在70-750C，將步驟(I)中的混合溶液真空脫液得膠狀產(chǎn)物，干燥粉碎得氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合物前驅(qū)體；
[0019](3)氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合物前軀體的熱還原處理:
[0020]將氧化石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合物前驅(qū)體置于還原高溫爐中，通氮?dú)獬M爐膛中的空氣，然后加熱升溫至1000-1200°C，在此溫度下燒結(jié)8-12小時(shí)，再通入還原氣體并保持5-30分鐘充分還原;最后，在氮?dú)夥障吕鋮s至室溫，得到石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料粉體。
[0021]優(yōu)選地，
[0022]步驟(I)中所述鈦絡(luò)合物為二(異丙氧基)二(乙酰乙酸乙酯)鈦絡(luò)合物。
[0023]優(yōu)選地，
[0024]步驟(I)中的反應(yīng)鍋為包括冷凝器、高位滴加槽、蒸汽水溶加液裝置以及真空系統(tǒng)的水浴蒸汽加熱搪瓷反應(yīng)鍋；
[0025]步驟(I)中將溶液B真空導(dǎo)入反應(yīng)鍋的高位滴加槽中進(jìn)行滴加;并在反應(yīng)鍋加熱前開啟蒸汽水溶加液裝置。
[0026]優(yōu)選地，
[0027]步驟(I)中，去離子水:鈦絡(luò)合物:氧化石墨烯:冰醋酸:醋酸鋰的物料質(zhì)量比為30:6:15:2:lo
[0028]進(jìn)一步地，
[0029]步驟(2)中將膠狀產(chǎn)物置于真空干燥箱中，控溫在75-85°C抽空脫除低沸物，得塊狀產(chǎn)物;將塊狀產(chǎn)物置于粉碎機(jī)中充分粉碎得氧化石墨烯鈦酸鋰復(fù)合物前驅(qū)體。
[0030]優(yōu)選地，
[0031]步驟(3)中還原氣體為氫氣/氮?dú)獾慕M合，所述氫氣:氮?dú)獾捏w積比為1:6?10。
[0032]進(jìn)一步地，
[0033]步驟(3)中制得的石墨稀/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料粉體的顆粒分布在200nm?5μηι之間。
[0034]進(jìn)一步地，
[0035]步驟(3)中制得的石墨烯/鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料中，石墨烯:鈦酸鋰的質(zhì)量比為1:200?999。
[0036]進(jìn)一步地，
[0037]步驟(3