一種增韌改性聚偏氟乙烯基體的鋰電池隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多孔膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰電池隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]PVDF薄膜化學(xué)穩(wěn)定性良好，其熱變形溫度112~145 °C，長(zhǎng)期使用溫度為-40~150°C，這一特征已經(jīng)遠(yuǎn)高于電池的普通的使用環(huán)境；同時(shí)不易被酸、堿、強(qiáng)氧化劑和鹵素所腐蝕，且脂肪烴、芳香烴、醇、醛等有機(jī)溶劑對(duì)它也無(wú)影響，僅有發(fā)煙硫酸、強(qiáng)堿、酮、醚等少數(shù)化學(xué)藥品能使其溶脹或部分溶解，所以，相較于傳統(tǒng)聚烯烴鋰電池隔膜，PVDF薄膜作為鋰電池隔膜具有更加優(yōu)異的耐熱性、抗形變性及使用壽命。
[0003]但PVDF薄膜具有質(zhì)地比較硬，在生產(chǎn)過(guò)程中極易出現(xiàn)薄膜開(kāi)裂的問(wèn)題，對(duì)生產(chǎn)容錯(cuò)率很低；同時(shí)PVDF薄膜的表面能極低，在鋰電池電解質(zhì)溶液中不易被潤(rùn)濕，即吸液率比較低，極大的影響了電解液中離子的移動(dòng)速率，造成鋰電池充放電速率受到影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決PVDF作為鋰電池隔膜使用過(guò)程中存在的質(zhì)地偏硬、吸液率低的問(wèn)題，本發(fā)明采用同樣耐熱、耐溶劑性優(yōu)異的丙烯酸酯橡膠作為柔性鏈段改性PVDF，從而降低PVDF的脆性、提高PVDF的吸液率，后期丙烯酸酯在高溫硫化后，薄膜的耐溶劑性、強(qiáng)度又會(huì)得到進(jìn)一步的提升。
[0005]本發(fā)明所制備的增韌改性聚偏氟乙烯基體的鋰電池隔膜及其制備方法是通過(guò)以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的。
[0006]步驟1:采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯(PVDF)粉末混合，在25-45°C下緩慢溶解，制備聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯溶液(溶液I)。
[0007]步驟2:采用齒代經(jīng)、固化劑、丙烯酸酯橡膠(ACM)混合，在30_50°C下緩慢溶解，制備丙烯酸酯橡膠溶液(溶液2)。
[0008]步驟3:將溶液2緩慢加入溶液I中，并慢速攪拌，二者混合后并持續(xù)攪拌一段時(shí)間至溶液澄清無(wú)顆?；蛐鯛钗镂龀觥?br>[0009]步驟4:將氣相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶劑中，緩慢滴加硅烷偶聯(lián)劑，在50-70 °C恒溫水解改性3_5h，采用減壓蒸餾的方法蒸出混合溶劑，將制備的改性二氧化硅再通過(guò)氣流粉碎為納米級(jí)得到改性納米二氧化娃顆粒。
[0010]步驟5:將步驟4中的改性納米二氧化硅顆粒分散于步驟I中制備的聚偏氟乙烯溶液中，緩慢分散3-5h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性納米二氧化硅雜化溶液。
[0011]步驟6:將聚偏氟乙烯-改性納米二氧化硅雜化溶液通過(guò)無(wú)氣噴涂的方式噴涂于聚四氟乙烯板材上，置于150°C的環(huán)境中烘干成膜，取膜，并回收PVP與DMAc。
[0012]步驟7:將取下的薄膜通過(guò)熱滾壓機(jī)，對(duì)熱壓膜進(jìn)行拉伸、裁切、收卷成膜，即得鋰電池隔膜。
[0013]所述步驟I 中(質(zhì)量比)PVP:DMAc:PVDF= (3-5): (40-70): (20-30)，PVP 分子量為14等級(jí)，PVDF分子量等級(jí)為10 5等級(jí)，[η ]=1.2-2dL/go
[0014]所述步驟2中丙烯酸酯橡膠的玻璃化溫度范圍為-15-40°C，門(mén)尼粘度(ML1+4 (100C ))范圍在 30-50g/min。
[0015]所述步驟2中(質(zhì)量比)鹵代烴:固化劑:丙烯酸酯橡膠(ACM)=10-20:1-5:0.05-0.5o
[0016]所述步驟2中鹵代烴為二氯甲烷、三氯甲烷中的一種。
[0017]所述步驟2中固化劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)中的一種。
[0018]所述步驟3中(質(zhì)量比)溶液1:溶液2=2:1-2，慢速攪拌速率為30_60r/min，混合持續(xù)攪拌時(shí)間為3-6h。
[0019]所述步驟2中(質(zhì)量比)氣相二氧化硅:水:乙醇:硅烷偶聯(lián)劑=10:30-50:20-40:0.5-1 ;硅烷偶聯(lián)劑為 KH-550、KH-570 中的任意一種。
[0020]所述步驟3中(質(zhì)量比)改性納米二氧化娃:聚偏氟乙稀溶液=1: (15-25)。
[0021]所述步驟5中，熱壓溫度為160-180°C，熱壓輥間距為0.01-0.1mm。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果:
(1)PVDF薄膜生產(chǎn)中成品率顯著提高，并對(duì)設(shè)備精細(xì)度要求降低；
(2)相同電解質(zhì)等條件下，充放電速率優(yōu)于以未改性PVDF作為隔膜的鋰離子電池；
(3)成本降低20%左右。
具體實(shí)施例
[0023]下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0024]實(shí)施例1:(比例均為質(zhì)量比)。
[0025]步驟1:采用PVP:DMAc:PVDF=3:40:20混合，在25°C下緩慢溶解，制備聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯溶液(溶液I)。
[0026]步驟2:采用二氟丙烷:偶氮二異丁腈:丙烯酸酯橡膠(玻璃化溫度_15°C，門(mén)尼粘度30) =10:1:0.05混合，在30°C下緩慢溶解，制備丙烯酸酯橡膠溶液(溶液2)。
[0027]步驟3:溶液1:溶液2=1:1，將溶液2緩慢加入溶液I中，以30r/min的速率慢速攪拌，二者混合后并持續(xù)攪拌3h至溶液澄清無(wú)顆?；蛐鯛钗镂龀?。
[0028]步驟4:將氣相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶劑中，緩慢滴加KH-550，其中氣相二氧化硅:水:乙醇:KH-550=10:30:20:0.5，在50_70°C恒溫水解改性3h，采用減壓蒸餾的方法蒸出混合溶劑，將制備的改性二氧化硅通過(guò)氣流粉碎成納米級(jí)。
[0029]步驟5:將改性納米二氧化硅顆粒分散于聚偏氟乙烯溶液中，其中改性納米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液=1:15，緩慢分散3h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性納米二氧化硅雜化溶液。
[0030]步驟6 將雜化溶液通過(guò)無(wú)氣噴涂的方式噴涂于聚四氟乙烯板材上，置于烘箱(1500C )中烘干成膜，將聚偏氟乙烯-改性納米二氧化硅薄膜取下，回收PVP與DMAc。
[0031 ] 步驟7:將取下的薄膜通過(guò)熱滾壓機(jī)，熱壓溫度為160°C，熱壓輥間距為0.02mm，對(duì)熱壓膜進(jìn)行拉伸、裁切、收卷成膜，既得鋰電池隔膜。
[0032]實(shí)施例2:(比例均為質(zhì)量比)。
[0033]步驟1:采用PVP:DMAc:PVDF=4:50:20混合，在35°C下緩慢溶解，制備聚偏氟乙烯溶液(溶液I)。
[0034]步驟2:采用二氟丙烷:偶氮二異丁腈:丙烯酸酯橡膠(玻璃化溫度_25°C，門(mén)尼粘度40) =15:2:0.08混合，在35°C下緩慢溶解，制備丙烯酸酯橡膠溶液(溶液2)。
[0035]步驟3:溶液1:溶液2=2:1.5，將溶液2緩慢加入溶液I中，以30r/min的速率慢速攪拌，二者混合后并持續(xù)攪拌3h至溶液澄清無(wú)顆?；蛐鯛钗镂龀?。
[0036]步驟4:將氣相二氧化硅分散于水-乙醇混合溶劑中，緩慢滴加KH-550，其中氣相二氧化硅:水:乙醇:KH-550=10:30:20:0.5，在50_70°C恒溫水解改性3h，采用減壓蒸餾的方法蒸出混合溶劑，將制備的改性二氧化硅通過(guò)氣流粉碎成納米級(jí)。
[0037]步驟5:將改性納米二氧化硅顆粒分散于聚偏氟乙烯溶液中，其中改性納米二氧化硅:聚偏氟乙烯溶液=1:15，緩慢分散3h至溶液澄清透明，制得聚偏氟乙烯-改性納米二氧化硅雜化溶液。
[0038]步驟6:將雜化溶液通過(guò)無(wú)氣噴涂的方式噴涂于聚四氟乙烯板材上，置于烘箱(1500C )中烘干成膜，將聚偏氟乙烯-改性納米二氧化硅薄膜取下，回收PVP與DMAc。
[0039]步驟7:將取下的薄膜通過(guò)熱滾壓機(jī)，熱壓溫度為160°C，熱壓輥間距為0.02mm，對(duì)熱壓膜進(jìn)行拉伸、裁切、收卷成膜，既得鋰電池隔膜。
[0040]實(shí)施例3:(比例均為質(zhì)量比)。
[0041 ] 步驟1:采用PVP:DMAc:PVDF=4:50:30混合，在35°C下緩慢溶解，制備聚偏氟乙烯溶液(溶液I)。
[0042]步驟2:采用三氟丙烷:過(guò)氧化苯甲酰:丙烯酸酯橡膠(玻璃化溫度-30°C，門(mén)尼粘度30) =15:3:0.2混合，在30°C下緩慢溶解，制備丙烯酸酯橡膠溶液(溶液2)。
[0043]步驟3:溶液1:溶液2=2:1，將溶液2緩慢加入溶液I中，以30r/min的速率慢速攪拌，二者混合后并持續(xù)攪拌4h至溶液澄清無(wú)顆?；蛐?