一種用于鈉離子電池的碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯負(fù)極復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種鈉離子電池負(fù)極材料的制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著信息時(shí)代的快速變革，鋰離子電池已經(jīng)在便攜式電子產(chǎn)品(筆記本電腦，智能移動(dòng)裝備，平板電腦等)、電動(dòng)汽車(chē)中取得了快速發(fā)展，并表現(xiàn)出良好的發(fā)展前景。然而，由于金屬鋰資源的匱乏，電池制造成本以及成熟的鋰離子電池的容量等限制因素的存在，其發(fā)展不可避免地受到挑戰(zhàn)。與鋰處在元素周期表中處于同一主族的鈉有著與鋰類(lèi)似的物理化學(xué)性質(zhì)，且與鋰相比，儲(chǔ)量豐富。這使得鈉離子電池成為一種最具潛力的可用于大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的電池體系。然而，由于鈉離子的離子半徑要比鋰離子的離子半徑大，使得鈉離子在電極材料中嵌入與脫出比鋰離子更加困難。因此，鈉離子電池的電極材料成為其體系研究的重點(diǎn)。
[0003]過(guò)去的一段時(shí)間里，科研工作者對(duì)鈉離子電池的電極材料開(kāi)展了廣泛研究，其中碳材料，合金材料，硫化物，氧化物等材料都有相關(guān)研究報(bào)道，但各種材料在發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢(shì)的同時(shí)也表現(xiàn)出容量衰減快，倍率性能差等方面的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好，同時(shí)對(duì)環(huán)境友好可進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的制備用于鈉離子電池的碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案，包括以下步驟:
[0006](I)將硫脲在磁力攪拌條件下充分溶解擴(kuò)散于氧化石墨烯溶液中；
[0007](2)將鉬源和碳源溶解擴(kuò)散于(I)步形成的溶液中，用三(羥甲基)氨基甲烷調(diào)節(jié)ph值為9?10;
[0008](3)將(2)步形成溶液置入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行180?220 °C水熱反應(yīng)得到含有前驅(qū)體的石墨烯水凝膠；
[0009](4)將(3)步所得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥后，通入保護(hù)氣氛于800?900°C下高溫?zé)崽幚砗?，即得到碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯復(fù)合材料；
[0010]石墨烯中摻雜N的質(zhì)量百分含量為4.0?10.0%，摻雜S的質(zhì)量百分含量為3.0?8.0%;碳化鉬的粒徑大小為20?lOOnm，質(zhì)量百分含量為所述復(fù)合材料30?70%。
[0011]本發(fā)明的制備碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯復(fù)合材料的方法還包括以下優(yōu)選方案:
[0012]優(yōu)選的方案中水熱反應(yīng)時(shí)間為10?24h。
[0013]優(yōu)選的方案中冷凍干燥時(shí)間為12?24h。
[0014]優(yōu)選的方案中氮源、硫源與氧化石墨稀的質(zhì)量比例為4:1?10:1。
[0015]優(yōu)選的方案中含鉬源和碳源摩爾比為2:1?5:1。
[0016]進(jìn)一步優(yōu)選的方案中氮硫共摻雜海綿石墨烯所用的氮源、硫源為硫脲、2-鄰氨基苯硫醇。
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選的方案中鉬源為四鉬酸銨((NH4)2Mo4O13.2H20)或仲鉬酸銨((NH4)
6Μθ7〇24.4Η2〇)。
[0018]進(jìn)一步優(yōu)選的方案中碳源為苯胺或葡萄糖。
[0019]進(jìn)一步優(yōu)選所述的氮硫共摻氧化石墨烯溶液是由硫脲加入到氧化石墨烯溶液中通過(guò)強(qiáng)烈攪拌混合得到。
[0020]進(jìn)一步優(yōu)選所述的步驟(3)中的水熱反應(yīng)溫度為180?200°C。
[0021]進(jìn)一步優(yōu)選所述的步驟(4)中所述高溫?zé)崽幚頃r(shí)間為5?12h。
[0022]進(jìn)一步優(yōu)選的碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯復(fù)合材料中碳化鉬是以仲鉬酸銨、葡萄糖為原料，通過(guò)水熱法結(jié)合后續(xù)熱處理工藝制得，生成的碳化鉬納米顆粒沉積生長(zhǎng)在三維海綿狀石墨烯中。
[0023]本發(fā)明最優(yōu)選的方案是:首先將硫脲按照4:1?10:1的質(zhì)量比例在磁力攪拌條件下充分溶解擴(kuò)散于Hummers法制備的氧化石墨烯溶液，其次將葡萄糖、仲鉬酸銨充分溶解擴(kuò)散于上述含氮硫氧化石墨烯溶液中，然后在磁力攪拌條件下使之充分溶解，將混合溶液用三(羥甲基)氨基甲烷調(diào)節(jié)Ph為9?10，然后于180-200°C溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，合成的前驅(qū)體嵌入石墨烯水凝膠中，最后，將反應(yīng)物冷凍干燥12?24h后，800?900°C進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，時(shí)間為5?12h，即可得到碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯復(fù)合材料。
[0024]本發(fā)明所用的的氧化石墨烯溶液是優(yōu)選通過(guò)改進(jìn)的Hummers法制備得到。即，將純度不低于99.5 %的鱗狀石墨加入到濃硫酸和磷酸的混合溶液中，充分分散后，維持混合溶液溫度在O?5°C之間，分批次加入高錳酸鉀，并攪拌2?4h，再在水浴鍋中升溫至40?60°C，在磁力攪拌條件下連續(xù)反應(yīng)10?16h，得到混合溶液;然后，在冰浴條件下，向混合物中緩慢加入去離子水進(jìn)行稀釋?zhuān)瑫r(shí)進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完成后加入雙氧水除去高錳酸鉀，最后將所得的混合液體用大量去離子水重復(fù)洗滌、離心后裝入滲析袋中滲析5?7天即得到純凈的氧化石墨烯溶液。經(jīng)過(guò)熱干燥計(jì)算可以得到所得氧化石墨稀溶液中氧化石墨烯的濃度。
[0025]所述的鱗狀石墨與高錳酸鉀的質(zhì)量比為1:6。
[0026]所述的濃硫酸和磷酸的體積比為7:1?5:1。
[0027]所述的鱗狀石墨與濃硫酸的固液比為2?5g:200?350mL。
[0028]本發(fā)明制得的碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯復(fù)合材料制備鈉離子電池負(fù)極極片的方法:
[0029]首先將碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯復(fù)合材料按照8:1:1的質(zhì)量比例與導(dǎo)電炭黑(導(dǎo)電劑)和海藻酸鈉(粘結(jié)劑)充分研磨混合，然后滴加少量的去離子水經(jīng)充分研磨混合之后形成均勻的液態(tài)糊狀物，涂覆在銅箔基體上作為測(cè)試電極，以金屬鈉作為對(duì)比電極制成扣式電池，其電解液為IM NaC104/EC:DMC(l:l)+5wt%FECo
[0030]發(fā)明人首次將碳化鉬用作鈉離子電池負(fù)極材料進(jìn)行嘗試，但發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，碳化鉬在制備過(guò)程中有一定的團(tuán)聚，不利于材料性能的發(fā)揮。因此，發(fā)明人考慮加入氧化石墨烯進(jìn)行制備，但由于石墨烯材料本身對(duì)鈉離子不能進(jìn)行嵌脫，導(dǎo)致本發(fā)明的材料的性能沒(méi)有多少實(shí)質(zhì)的提升。因此，發(fā)明人需要找尋更合適的制備鈉離子電池用碳化鉬負(fù)極材料的制備方法。發(fā)明人用硫脲作為石墨烯的摻雜源對(duì)石墨烯進(jìn)行改進(jìn)摻雜，增大石墨烯碳層間距的同時(shí)，將石墨烯的摻雜與還原，碳化鉬前驅(qū)體的形成及其與摻雜石墨烯的復(fù)合在水熱過(guò)程中同步完成;從而使得碳化鉬前驅(qū)體能生長(zhǎng)在石墨烯的氮摻雜產(chǎn)生的活性位點(diǎn)上，碳化鉬前驅(qū)體嵌入還原后的石墨烯水凝膠中，與摻雜石墨烯結(jié)合緊密且均勻；水熱反應(yīng)完后將石墨烯水凝膠冷凍干燥，得到的石墨烯具有三維海綿狀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合后續(xù)熱處理過(guò)程，從而成功地將碳化鉬納米顆粒均勻沉積成長(zhǎng)在氮硫共摻雜海綿石墨烯中，通過(guò)本發(fā)明的方法可以使碳化鉬在海綿石墨烯中分散更均勻，有效地促進(jìn)碳化鉬性能的發(fā)揮，進(jìn)而極大地提高了碳基體材料的質(zhì)量比容量。另外，發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明在水熱反應(yīng)前采用三(羥甲基)氨基甲烷調(diào)節(jié)Ph值為9?10，有利于碳化鉬均勻地分布于海綿狀石墨烯上。通過(guò)本發(fā)明的制備方法，從而得到具有良好倍率性能和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鈉離子電池負(fù)極材料。
[0031]因此，本發(fā)明的方法首次成功的提供了一種用于鈉離子電池的碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯負(fù)極復(fù)合材料，該復(fù)合材料是由碳化鉬納米顆粒均勻分散在氮硫共摻雜海綿石墨烯中構(gòu)成的三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0032]通過(guò)本發(fā)明的方法制得的復(fù)合材料可以在很大程度上降低碳化鉬在脫嵌鈉離子過(guò)程中產(chǎn)生的體積膨脹，在保證比容量的前提下，改善了電極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，從而很好地彌補(bǔ)了單一碳化鉬材料的不足。本發(fā)明技術(shù)方案碳化鉬/氮硫共摻雜海綿石墨烯復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，該方法制備工藝流程短，重復(fù)性好，成本低廉，環(huán)