一種負(fù)極活性材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種負(fù)極活性材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自工業(yè)革命以來，人類向大氣中排入的二氧化碳等吸熱性強(qiáng)的溫室氣體逐年增 加，大氣的溫室效應(yīng)也隨之增強(qiáng)，已引起全球氣候變暖等一系列嚴(yán)重問題，引起了全世界各 國的關(guān)注。其中傳統(tǒng)燃油汽車所排放中的尾氣含有大量的二氧化碳，是引起溫室效應(yīng)的一 個(gè)重要源頭。
[0003] 目前，代替?zhèn)鹘y(tǒng)燃油汽車的電動(dòng)車正得到世界各國的大力支持，電動(dòng)汽車市場(chǎng)得 以快速擴(kuò)張。隨著電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)電動(dòng)汽車的技術(shù)有著急迫的需求。其 中，鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的核心，其電池性能的優(yōu)劣直接決定著電動(dòng)汽車的性能。同 樣，鋰離子電池電極材料作為電池中的核心部分，直接決定了電池性能的優(yōu)劣。
[0004] 目前常用的車載鋰離子電池負(fù)極材料為石墨類碳材料，但其倍率、循環(huán)和低溫性 能較差，限制了其在動(dòng)力電池領(lǐng)域中的進(jìn)一步應(yīng)用。
[0005] CN103708437A公開了一種新型高容量軟碳負(fù)極活性材料及其制備方法。該負(fù)極活 性材料是以軟碳粉末為原料、依次經(jīng)過預(yù)燒、納米材料噴涂及導(dǎo)電碳層包覆過程而制得。其 中，納米材料附著于軟碳粉末表面。該方法制備的負(fù)極活性材料具有高容量和高首次充放 電效率，但是其倍率及循環(huán)性能較差。且噴涂的工藝復(fù)雜，成本較高。
[0006] CN101286560A公開了一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法。該發(fā)明中將 硅、石墨和瀝青均勻分散后高溫裂解，制得硅/石墨/無序碳的復(fù)合材料，然后在該復(fù)合材料 表面包覆一層鋰鹽。該負(fù)極活性材料具有容量高、循環(huán)性能較好、且能有效控制硅的嵌鋰深 度等特點(diǎn)。但是該負(fù)極活性材料的倍率性能和循環(huán)性能較低。
[0007] CN102332571A公開了一種硅碳復(fù)合負(fù)極活性材料及制造方法，該發(fā)明中將硅表面 預(yù)先沉積一層碳層，再與有機(jī)聚合物混合，噴霧造粒后碳化，得到一個(gè)內(nèi)核植入硅的復(fù)合結(jié) 構(gòu)。但該結(jié)構(gòu)中先將硅進(jìn)行沉積碳，工藝復(fù)雜;且噴霧過程復(fù)雜，設(shè)備昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的負(fù)極活性材料無法同時(shí)具有優(yōu) 異的首次充放電效率、容量、倍率性能和循環(huán)性能的問題，提供一種負(fù)極活性材料。
[0009] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：
[0010] 提供一種負(fù)極活性材料，包括內(nèi)核材料及包覆所述內(nèi)核材料的包覆層;所述內(nèi)核 材料包括軟碳基體及分散于所述軟碳基體內(nèi)的硅顆粒和軟碳顆粒;所述包覆層為軟碳材 料。
[0011 ]同時(shí)，本發(fā)明還提供了上述負(fù)極活性材料的制備方法，包括如下步驟：
[0012] S1、在超聲條件下，將硅顆粒、軟碳顆粒和基體碳源在溶劑環(huán)境中進(jìn)行混合，形成 漿料；
[0013] 所述基體碳源為軟碳類碳源；
[0014] S2、將所述漿料干燥后進(jìn)行首次碳化處理，并經(jīng)破碎后得到前驅(qū)體;所述前驅(qū)體 中，所述硅顆粒的含量為l_20wt%，所述軟碳顆粒的含量為l_70wt%，所述軟碳基體的含量 為20-80wt% ;
[0015] S3、采用包覆碳源對(duì)所述前驅(qū)體進(jìn)行包覆，然后在進(jìn)行二次碳化處理，得到所述負(fù) 極活性材料;其中，所述包覆碳源為軟碳類碳源;所述前驅(qū)體與包覆碳源的重量比為2-30: 1〇
[0016] 現(xiàn)有技術(shù)中的軟碳負(fù)極活性材料具有特殊的結(jié)構(gòu)，其具有較好的循環(huán)性能、倍率 性能和低溫性能，但是其首次可逆比容量較低（240-300mAh/g)、首次庫倫效率較低（約 80% )。而硅材料的理論容量為4200mAh/g，因此硅材料被認(rèn)為是開發(fā)新一代高比能量和高 功率密度鋰離子電池負(fù)極材料的理想候選材料之一。
[0017] 但是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，僅將用于提高容量的硅材料與軟碳顆?；旌虾蟛捎密浱疾牧?進(jìn)行包覆后，負(fù)極活性材料的倍率性能和循環(huán)性能較差。結(jié)合大量實(shí)驗(yàn)后分析認(rèn)為，硅材料 僅分布于軟碳顆粒表面而未均勻分布于軟碳材料內(nèi)部，對(duì)負(fù)極活性材料的倍率性能和循環(huán) 性能產(chǎn)生負(fù)面影響。
[0018] 本發(fā)明中，以軟碳材料作為基體，硅顆粒和軟碳顆粒分散于軟碳基體內(nèi)，形成內(nèi)核 材料，并以軟碳材料作為包覆層對(duì)內(nèi)核材料進(jìn)行包覆，從而使硅顆粒和軟碳顆粒及軟碳基 體等材料協(xié)同作用，賦予負(fù)極活性材料優(yōu)異的首次充放電效率、容量、倍率性能和循環(huán)性 能。
[0019] 同時(shí)，本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料中無石墨，可有效避免石墨材料所導(dǎo)致的倍率 性能、循環(huán)性能差的問題，使負(fù)極活性材料兼具優(yōu)異的倍率性能、循環(huán)性能以及首次充放電 效率、容量性能。
[0020] 另外，本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料的制備方法工藝簡單、成本低廉、環(huán)境友好、適 合大批量生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0021] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的負(fù)極活性材料的SEM圖。
[0022]圖2是本發(fā)明對(duì)比例1制備得到的負(fù)極活性材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合 附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用 以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0024] 本發(fā)明提供的負(fù)極活性材料包括內(nèi)核材料及包覆所述內(nèi)核材料的包覆層;所述內(nèi) 核材料包括軟碳基體及分散于所述軟碳基體內(nèi)的硅顆粒和軟碳顆粒;所述包覆層為軟碳材 料。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，內(nèi)核材料中的硅顆粒用于提高首次充放電效率和容量。具體的，上述 硅顆粒的平均粒徑為10-2000nm，優(yōu)選為50-500nm。上述內(nèi)核材料中，硅顆粒的含量為1-20wt%，優(yōu)選為2_12wt%。
[0026] 本發(fā)明中，內(nèi)核材料中還包括軟碳顆粒。軟碳顆粒用于保持負(fù)極活性材料的倍率、 循環(huán)和耐低溫特性。具體的，所述軟碳顆?？梢圆捎贸Ｒ?guī)的各種成品軟碳類顆粒，優(yōu)選情況 下，上述軟碳顆粒選自中間相碳微球、針狀焦、碳纖維中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，軟碳顆 粒的平均粒徑可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，為實(shí)現(xiàn)更好的倍率、循環(huán)和耐低溫特性，優(yōu)選情況下， 所述軟碳顆粒的平均粒徑為〇. 1_20μπι，更優(yōu)選為1-10μπι。
[0027] 上述內(nèi)核材料中，軟碳顆粒的含量可在較大范圍內(nèi)變動(dòng)，優(yōu)選情況下，所述內(nèi)核材 料中，所述軟碳顆粒的含量為1-7〇被％，更優(yōu)選為5-5(^1:%。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，軟碳基體用于承載和固定硅顆粒和軟碳顆粒。分散于軟碳基體內(nèi)的 硅顆粒和軟碳顆?？膳c軟碳基體共同配合，協(xié)同作用，同時(shí)賦予負(fù)極活性材料優(yōu)異的倍率 性能、循環(huán)性能以及首次充放電效率、容量性能。
[0029] 具體的，上述軟碳基體為軟碳類材料。作為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，通常，鋰離 子電池負(fù)極所用碳材料可大致分為石墨材料、軟碳材料和硬碳材料，三者直接具有不同的 結(jié)構(gòu)和晶型，從而使三者具有很大差異的電化學(xué)性能。通過不同的碳源經(jīng)過不同的方法，可 制備得到不同類型的碳材料，例如，當(dāng)采用較高溫度(例如2000°C以上)進(jìn)行熱處理時(shí)，通常 可制備得到常規(guī)的石墨材料。而采用不同的碳源在較低溫度(例如1300°C以下)進(jìn)行熱處理 時(shí)，可對(duì)應(yīng)得到具有不同碳重整度的軟