凝膠狀電解質(zhì)的分散液的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種凝膠狀電解質(zhì)的分散液的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池是通過(guò)使氫氣和氧氣電化學(xué)反應(yīng)來(lái)獲得電力的發(fā)電系統(tǒng)。原則上，發(fā)電 產(chǎn)生的唯一產(chǎn)物是水。因此，燃料電池作為給全球環(huán)境產(chǎn)生小負(fù)荷的清潔發(fā)電系統(tǒng)受到關(guān) 注。根據(jù)電解質(zhì)的種類(lèi)，將燃料電池分類(lèi)為固體聚合物型、磷酸型、熔融碳酸鹽型和固體氧 化物型。
[0003] 固體聚合物型燃料電池使用質(zhì)子傳導(dǎo)性的離子可交換性固體聚合物電解質(zhì)膜作 為電解質(zhì)。膜電極組件（MEA)是固體聚合物型燃料電池的基本單元，具有其中兩組電極催 化劑層粘結(jié)至離子可交換性固體聚合物電解質(zhì)膜的上表面和下表面的結(jié)構(gòu)。在其中用作離 子可交換性固體聚合物電解質(zhì)膜的材料的電解質(zhì)是凝膠狀電解質(zhì)的分散液的情況下，可以 制作膜電極組件而不用必須使用用于粘結(jié)電極催化劑層的輔助材料。因?yàn)檫@個(gè)原因，凝膠 狀電解質(zhì)在制作固體聚合物型燃料電池中是有用的。
[0004] 日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2005-174587 (JP2005-174587A)公開(kāi)了通過(guò)將酸和對(duì)所述 酸膨脹的聚合化合物混合而形成的凝膠電解質(zhì)。JP2005-174587A描述了所述聚合化合物 是部分甲基化的聚苯并咪唑，其中特定聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)的取代基R的至少一部分由甲基組 成。
[0005] PCT國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 2013/031060公開(kāi)了用于形成催化劑電極的催化劑油墨的制 造方法，其包括通過(guò)將作為催化劑負(fù)載導(dǎo)電性粒子的催化劑負(fù)載粒子分散在溶劑中來(lái)生成 催化劑分散液的工序，通過(guò)將離聚物和揮發(fā)性溶劑混合來(lái)制備凝膠體的工序，和通過(guò)將所 述催化劑分散液和所述凝膠體攪拌和混合來(lái)制備催化劑油墨的工序。所述離聚物是離子傳 導(dǎo)性聚合物，其也用作電解質(zhì)膜的材料。PCT國(guó)際公開(kāi)號(hào)W02013/031060描述了全氟磺酸 聚合物如Nafion(注冊(cè)商標(biāo)）等可用作離聚物。此外，PCT國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 2013/031060描 述了用在通過(guò)將離聚物和揮發(fā)性溶劑混合來(lái)制備凝膠體的工序中的離聚物可以?xún)?yōu)選具有 500g/mol~900g/mol的離子交換當(dāng)量（EW)值，混合溶液中醇的重量比率可以?xún)?yōu)選為5重 量％~20重量％，并且加熱溫度可以?xún)?yōu)選為在60°C~90°C的范圍內(nèi)。
[0006] 日本專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2010-129409 (JP2010-129409A)公開(kāi)了包含設(shè)置有膜電 極組件的電動(dòng)部的燃料電池，所述膜電極組件包含燃料電極、空氣電極和夾在所述燃料 電極與所述空氣電極之間以便接觸所述燃料電極的催化劑層和所述空氣電極的催化劑 層的電解質(zhì)膜，其中燃料電極的氣體擴(kuò)散層包含由具有親水性的親水導(dǎo)電性粒子填充的 導(dǎo)電性多孔基材。JP2010-129409A描述了所述電解質(zhì)膜由質(zhì)子傳導(dǎo)性材料組成。此外， JP2010-129409A描述了，由于從空氣電極通過(guò)電解質(zhì)膜供給的水被燃料電極保持是重要 的，所以通過(guò)酸處理等對(duì)包括電解質(zhì)膜的各個(gè)元件進(jìn)行親水化。
[0007] PCT國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 2011/083842公開(kāi)了聚合物電解質(zhì)溶液的制造方法，其包括制 備其中將具有有親水性官能團(tuán)的側(cè)鏈的聚合物電解質(zhì)溶于溶劑中的前溶液的前溶液制備 工序，和通過(guò)至少將水降低至10 %以下的濃度來(lái)從前溶液獲得聚合物電解質(zhì)溶液的溶液制 備工序。PCT國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 2011/083842描述了水的去除可以在水浴中進(jìn)行。此外，PCT 國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 2011/083842描述了可以將仲醇和叔醇中的至少一種用作溶劑。
[0008] 如上文所描述的，以提供用于制造固體聚合物型燃料電池的凝膠狀電解質(zhì)為目 的，開(kāi)發(fā)了不同手段。然而，在如JP2005-174587A和PCT國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 2013/031060的技 術(shù)中，存在如下問(wèn)題：要凝膠化的電解質(zhì)限于具有特定結(jié)構(gòu)和/或特定物理特性（例如EW 值）的電解質(zhì)。此外，在PCT國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 2011/083842的技術(shù)中，可以提高粘度。然而， 存在凝膠化可能不充分進(jìn)行的問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明提供了容易且穩(wěn)定地將不同電解質(zhì)凝膠化的手段。
[0010] 作為對(duì)用于解決上述問(wèn)題的手段的各種研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過(guò)如下可以 將電解質(zhì)穩(wěn)定地凝膠化：在低溫下濃縮電解質(zhì)的水性分散液，降低電解質(zhì)的濃縮物中的水 含量，然后添加醇。本發(fā)明人在以上發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
[0011] 也就是說(shuō)，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。
[0012] (1)制造凝膠狀電解質(zhì)的分散液的制造方法，包括：水含量降低工序，其中將電解 質(zhì)的水性分散液在50°C以下的溫度下濃縮，將該電解質(zhì)的濃縮物中的水含量降低至基于該 電解質(zhì)的濃縮物的總質(zhì)量為5質(zhì)量％以下；和醇添加工序，其中將醇添加至在所述水含量 降低工序中獲得的電解質(zhì)的濃縮物中以形成凝膠狀電解質(zhì)的分散液。
[0013] ⑵根據(jù)項(xiàng)目⑴所述的制造方法，其中在所述水含量降低工序中，對(duì)電解質(zhì)的水 性分散液進(jìn)行濃縮直至電解質(zhì)的濃縮物中的電解質(zhì)含量基于該電解質(zhì)的濃縮物的總質(zhì)量 變?yōu)?0質(zhì)量％以上。
[0014] (3)根據(jù)項(xiàng)目⑴或⑵所述的制造方法，其中在所述水含量降低工序中，將電解 質(zhì)的水性分散液在處于〇°C~30°C范圍內(nèi)的溫度下濃縮。
[0015] (4)根據(jù)項(xiàng)目（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中所述醇為一種或多種脂族 醇。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供容易且穩(wěn)定地將不同電解質(zhì)凝膠化的手段。
[0017] 其它問(wèn)題、構(gòu)成和效果將從以下的實(shí)施方式描述變得顯而易見(jiàn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 現(xiàn)在將詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0019] 〈1 :凝膠狀電解質(zhì)的分散液的制造方法〉
[0020] 本發(fā)明涉及凝膠狀電解質(zhì)的分散液的制造方法。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"凝膠"、"凝 膠狀"或"凝膠態(tài)"意味著含有聚合材料且具有液體流動(dòng)性的溶液或分散液（以下也稱(chēng)作 "溶膠"）失去液體流動(dòng)性，并因此（i)成為含有至少包含聚合材料和介質(zhì)的兩種以上成分 的凝聚性分散體系，（ii)顯示具有固體特征的力學(xué)行為，并且（3)進(jìn)入其中聚合材料和介 質(zhì)在其整體上連續(xù)地散布的狀態(tài)。這個(gè)定義在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域是眾所周知的（參見(jiàn)如Kunio Nakamura，"何種狀態(tài)謂凝膠（What kind of state is a gel)"，化學(xué)和生物學(xué)（Chemistry and Biology)，第 36 卷，第 I 期，1998)。
[0021] 在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"凝膠狀電解質(zhì)的分散液"指的是如下電解質(zhì)的分散液，其作 為分散液中電解質(zhì)變?yōu)槟z形狀（以下也稱(chēng)作"凝膠化"）的結(jié)果，穩(wěn)定地維持滿(mǎn)足（i)~ (iii)全部要求的凝膠態(tài)。一般來(lái)說(shuō)，如果在高溫下對(duì)電解質(zhì)的分散液進(jìn)行熱處理，可能有 該分散液變成凝聚性分散體系并且其粘度升高的情況。即使在這種情況下，如果電解質(zhì)的 分散液沒(méi)有顯示具有固體特征的力學(xué)行為和/或如果電解質(zhì)的分散液沒(méi)有進(jìn)入其中電解 質(zhì)和介質(zhì)在其整體上連續(xù)地散布的狀態(tài)，則不確定電解質(zhì)處于凝膠態(tài)。在其中電解質(zhì)不處 于凝膠態(tài)的情況下，存在如下可能性：當(dāng)將電解質(zhì)應(yīng)用于用在固體聚合物型燃料電池的膜 電極組件中的電極催化劑層和/或電解質(zhì)膜的材料時(shí)，在干燥元件的過(guò)程期間生成裂縫。 此外，在其中電解質(zhì)不處于凝膠態(tài)的情況下，變得難以調(diào)整電解質(zhì)的分散液的粘度。因此， 當(dāng)電解質(zhì)應(yīng)用于電極催化劑層和/或電解質(zhì)膜的材料時(shí)，存在材料分布不均勻和生成風(fēng)紋 或液滴的可能性。在這種情況下，存在所得固體聚合物型燃料電池的質(zhì)量劣化發(fā)生的可能 性。出于這個(gè)原因，通過(guò)制造滿(mǎn)足（i)~（iii)全部要求的凝膠狀電解質(zhì)的分散液，可以提 供用于制造高質(zhì)量固體聚合物型燃料電池的材料。
[0022] 例如通過(guò)視覺(jué)觀察或基于物理試驗(yàn)對(duì)（i)~（iii)全部要求的滿(mǎn)足進(jìn)行確認(rèn)，可 以確定電解質(zhì)的分散液是否處于凝膠態(tài)。例如，如果通過(guò)裸眼或顯微鏡觀察等確認(rèn)電解質(zhì) 的分散液是凝聚性分散體系并且電解