膜電極接合體的制造方法和膜電極接合體的制作方法
【專利說明】膜電極接合體的制造方法和膜電極接合體
[0001]相關(guān)申請的相互參考
[0002]本申請要求基于2014年11月7日提出的申請?zhí)?014-226629號的日本專利申請的優(yōu)先權(quán)，將其公開的全部內(nèi)容通過參考援引入本申請中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及燃料電池中使用的膜電極接合體的制造方法和膜電極接合體。
【背景技術(shù)】
[0004]燃料電池中使用的膜電極接合體(MEA:Membrane Electrode Assembly)是具備電解質(zhì)膜和分別形成在電解質(zhì)膜的兩個表面上的電極(陽極和陰極)的發(fā)電體。電極具有與電解質(zhì)膜接觸的電極催化劑層和形成在電極催化劑層上的氣體擴(kuò)散層。
[0005]在JP2005-235556A中，關(guān)于電極催化劑層的制造方法，記載如下。將催化劑粒子(鉑負(fù)載碳微粒等)、氫離子傳導(dǎo)性樹脂(Naf1n〈注冊商標(biāo) > 等)和溶劑(醇等)的混合物(也稱為“催化劑油墨”)涂布到導(dǎo)電性多孔體(碳紙等)上，然后，在大氣中，在60°C?80°C下使溶劑蒸發(fā)而形成催化劑層。接著，將形成的催化劑層在100?140°C的溫度下在2 X 1Pa以上且大氣中的氧分壓以下的氧存在的氣氛中加熱0.2?6小時，制作進(jìn)行了加熱處理的氧極催化劑層(電極催化劑層)和燃料極催化劑層(電極催化劑層)。
[0006]另外，在JP2012-212661A中，關(guān)于電極催化劑層的制造方法，記載如下。使催化劑粒子、高分子電解質(zhì)和第一碳粒子分散于溶劑中而制備第一催化劑油墨，將第一催化劑油墨在30°C以上且140°C以下進(jìn)行干燥，由此得到催化劑凝聚體。然后，使催化劑凝聚體和第二碳粒子分散于第二溶劑中，由此得到第二催化劑油墨。將第二催化劑油墨涂布到基材上并進(jìn)行干燥，由此形成電極催化劑層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明所要解決的問題
[0008]作為用作電極催化劑層中的離聚物的電解質(zhì)材料，大多利用作為末端基團(tuán)具有磺酸基(-SO3H)的高分子聚合物的氟樹脂(例如，“Naf 1n”〈注冊商標(biāo) >)。在此，高分子聚合物由于其末端基團(tuán)而容易發(fā)生劣化(分解)。以往，在電極催化劑層中，以發(fā)電時的化學(xué)作用所引起的自由基分解為主要原因，離聚物的磺酸基發(fā)生分解而使硫酸根離子(SO42 )增加，燃料電池內(nèi)、更具體而言為構(gòu)成燃料電池的膜電極接合體內(nèi)的PH降低而形成酸性環(huán)境，導(dǎo)致電極催化劑層的中毒。而且，由于電極催化劑層的中毒，發(fā)生電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低、由電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極的阻抗的增加，從而導(dǎo)致燃料電池的發(fā)電的輸出降低。而且，以往，該發(fā)電時的硫酸根離子由于膜電極接合體的氣體擴(kuò)散層中含有的自由基消除促進(jìn)劑(例如，二氧化鈰)而被抑制。
[0009]本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在電極催化劑層的制造過程中，特別是通過干燥工序中施加的熱與催化劑的作用，由于離聚物的磺酸基的分解而產(chǎn)生硫酸根離子(SO42 )，由于該硫酸根離子而發(fā)生電極催化劑層的中毒。而且發(fā)現(xiàn)，該離聚物的分解通過使催化劑油墨中含有的溶劑利用干燥工序中的熱與催化劑的作用直接燃燒而加速發(fā)生。這樣，即使是燃料電池(具體而言為膜電極接合體)的初期階段的電極催化劑層也會發(fā)生電極催化劑層的中毒，從而產(chǎn)生電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率降低、由電極催化劑層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極的阻抗增加等問題。
[0010]需要說明的是，在JP2005-235556A、JP2012-212661A中對于如下方面沒有任何記載:由于催化劑油墨中的溶劑的燃燒而使離聚物的分解所引起的硫酸根離子的產(chǎn)生加速增加，即使是燃料電池(膜電極接合體)的初期階段的電極催化劑層也會發(fā)生電極催化劑層的中毒，從而產(chǎn)生電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率降低、電極的阻抗增加等問題。
[0011 ] 用于解決問題的方法
[0012]本發(fā)明為了解決上述問題的至少一部分而完成，可以以下述方式實(shí)現(xiàn)。
[0013](I)根據(jù)本發(fā)明的一個方式，提供一種電解質(zhì)膜的表面上形成有電極催化劑層的膜電極接合體的制造方法。該制造方法中，通過將含有負(fù)載有催化劑金屬的催化劑負(fù)載粒子、溶劑和離聚物的催化劑油墨在預(yù)定的溫度下干燥的干燥工序而生成形成于上述膜電極接合體上的電極催化劑層。上述催化劑油墨含有沸點(diǎn)不同的多個種類的溶劑，上述預(yù)定的溫度設(shè)定為低于各上述溶劑中沸點(diǎn)最低的溶劑的沸點(diǎn)。
[0014]根據(jù)此方式的膜電極接合體的制造方法，能夠抑制干燥工序中的催化劑油墨中的各溶劑的燃燒，能夠抑制離聚物的分解所引起的硫酸根離子的加速產(chǎn)生。由此，在使用該膜電極接合體的燃料電池中，能夠抑制電極催化劑層的中毒，能夠改善電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低、膜電極接合體的電極的阻抗的增加等問題。
[0015](2)上述方式的膜電極接合體的制造方法中，上述催化劑油墨含有沸點(diǎn)不同的至少兩種溶劑，上述干燥工序可以具備:將上述預(yù)定的溫度設(shè)定為低于上述兩種溶劑中沸點(diǎn)低的一種溶劑的沸點(diǎn)的溫度的第一干燥工序；和將上述預(yù)定的溫度設(shè)定為比上述第一干燥工序中的溫度高且低于另一種溶劑的沸點(diǎn)的溫度、并在上述第一干燥工序后實(shí)施的第二干燥工序。
[0016]越是沸點(diǎn)低的溶劑越容易蒸發(fā)和干燥，蒸發(fā)結(jié)束后，即使升溫至比該溶劑的沸點(diǎn)高的溫度，也不會產(chǎn)生由該溶劑的燃燒弓I起的硫酸根離子。因此，在第一干燥工序中使沸點(diǎn)低的一種溶劑在低于其沸點(diǎn)的溫度下干燥，在第二干燥工序中使另一種溶劑在比第一干燥工序中的溫度高且低于該溶劑的沸點(diǎn)的溫度下干燥，由此，能夠抑制由各溶劑的燃燒引起的硫酸根離子的產(chǎn)生，并且能夠減少干燥所需的時間。
[0017](3)上述方式的膜電極接合體的制造方法中，可以進(jìn)一步具備如下工序:在上述干燥工序后，測定所制作的上述電極催化劑層中含有的硫酸根離子的量，將所測定的上述硫酸根離子的量為預(yù)先確定的既定值以下的電極催化劑層判斷為合格品。
[0018]根據(jù)此方式的膜電極接合體的制造方法，根據(jù)預(yù)先確定的既定值能夠容易地篩選出硫酸根離子的量少、中毒的可能性低的電極催化劑層，并作為合格品的電極催化劑層使用。由此，在使用所制作的膜電極接合體的燃料電池中，能夠抑制電極催化劑層的中毒，能夠改善電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低、膜電極接合體的電極的阻抗的增加等問題。
[0019](4)上述方式的膜電極接合體的制造方法中，上述既定值可以為與預(yù)先求出未使用狀態(tài)的電極催化劑層中含有的硫酸根離子與使用該電極催化劑層的燃料電池的輸出電流密度的關(guān)系并由求出的上述關(guān)系得到的輸出電流密度的拐點(diǎn)相對應(yīng)的硫酸根離子的值。
[0020]由此，將能夠抑制電極催化劑層的中毒、能夠改善電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低、膜電極接合體的電極的阻抗的增加等問題的值設(shè)定為既定值，容易篩選出能夠用于膜電極接合體的電極催化劑層。
[0021](5)上述方式的膜電極接合體的制造方法中，上述既定值可以為0.33 μ g/cm2。
[0022](6)根據(jù)本發(fā)明的另一方式，提供一種電解質(zhì)膜的表面上形成有電極催化劑層的膜電極接合體。上述電極催化劑層具有負(fù)載有催化劑金屬的催化劑負(fù)載粒子和離聚物，在未使用狀態(tài)下所含有的硫酸根離子為預(yù)先確定的既定值以下。
[0023]根據(jù)此方式的膜電極接合體，電極催化劑層中含有的硫酸根離子為預(yù)先確定的既定值以下，因此，在使用包含該電極催化劑層的膜電極接合體的燃料電池中，能夠抑制電極催化劑層的中毒，能夠改善電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低、膜電極接合體的電極的阻抗的增加、燃料電池的發(fā)電的輸出降低等問題。
[0024](7)上述方式的膜電極接合體中，上述既定值可以為與預(yù)先求出未使用狀態(tài)的電極催化劑層中含有的硫酸根離子與使用該電極催化劑層的燃料電池的輸出電流密度的關(guān)系并由求出的上述關(guān)系得到的輸出電流密度的拐點(diǎn)相對應(yīng)的硫酸根離子的值。
[0025]由此，既定值為能夠抑制電極催化劑層的中毒、能夠改善電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低、膜電極接合體的電極的阻抗的增加、燃料電池的發(fā)電的輸出降低問題的值，因此，在使用包含該電極催化劑層的膜電極接合體的燃料電池中，能夠抑制電極催化劑層的中毒，能夠改善電極催化劑層的質(zhì)子傳導(dǎo)率的降低、膜電極接合體的電極的阻抗的增加等問題。
[0026](8)上述方式的膜電極接合體中，上述既定值可以為0.33 μ g/cm2。
[0027]本發(fā)明可以通過各種方式來實(shí)現(xiàn)，例如，除了上述膜電極接合體、膜電極接合體的制造方法以外，還可以通過電極催化劑層的制造方法、燃料電池的制造方法、電極催化劑層、燃料電池等的各種制造方法和制造品等各種方式來實(shí)現(xiàn)。
【附圖說明】
[0028]圖1是表示作為一個實(shí)施方式的燃料電池中使用的膜電極接合體的制造工序的流程圖。
[0029]圖2是表示電極催化劑層的制作工序的流程圖。
[0030]圖3是表示涂敷催化劑油墨的工序和將催化劑油