用于鋰二次電池的負極活性材料、包括其的用于負極的組合物和鋰二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001] 本公開內容涉及用于鋰二次電池的負極活性材料、以及包括鋰二次電池的負極組 合物和鋰二次電池，且特別地涉及用于鋰二次電池的負極活性材料、以及包括鋰二次電池 的負極組合物和鋰二次電池，其中所述負極活性材料包括其中非晶硅一次粒子和結晶硅一 次粒子附聚的硅二次粒子，以向鋰二次電池提供更好的壽命特性及初始充電和放電效率。
【背景技術】
[0002] 由于便攜式、小尺寸、輕重量和高性能的電子設備的引入，電子工業(yè)和信息通訊工 業(yè)一直在快速發(fā)展。作為這些電子設備的電源，非常需要呈現(xiàn)高容量和高性能的鋰二次電 池。鋰二次電池通過鋰離子的嵌入或脫嵌而重復地充電或放電，并且用作小型和大型設備 (包括電動車以及用于信息通訊的便攜式電子設備）的必需電源。
[0003] 關于鋰二次電池，將電化學反應性的材料用于正極和負極中以產生電力。例如，當 鋰離子在正極或負極中嵌入或脫嵌時，化學勢改變，導致電能的產生。
[0004] 鋰二次電池如下制造:將能夠實現(xiàn)鋰離子的可逆嵌入或脫嵌的材料用作正極活性 材料和負極活性材料，并且在正極和負極之間填充有機電解質或聚合物電解質。
[0005] 對于用于鋰二次電池的負極活性材料，可使用能夠實現(xiàn)鋰離子的嵌入或脫嵌的各 種碳質材料。碳質材料的實例是人造石墨、天然石墨和硬碳。在充電和放電期間鋰離子在碳 電極的晶體表面之間嵌入或脫嵌，由此進行氧化反應和還原反應。然而，碳質負極具有至多 372mAh/g(844mAh/ CC)的有限容量，并且因而，在提高容量上存在限制。因此，碳質負極可不 適合于用作未來階段的能量來源。
[0006] 為此，作為具有高于碳質材料的容量的負極材料，已知硅(Si)、錫(Sn)或這些的氧 化物與鋰形成化合物，容許大量的鋰的可逆嵌入或脫嵌。因而，對這些材料的研究正在積極 地進行。例如，娃具有理論上大約4，200mAh/g(9，800mAh/cc)的最大容量，該值高于基于石 墨的材料的值。由于這樣的高容量，硅被認為是高容量負極材料的主要候選者。
[0007] 然而，當硅與鋰反應時，其晶體結構可改變。當在充電期間存儲最大吸收量的鋰 時，硅被轉化為Li4. 4Si。在這種情況下，硅在體積上可膨脹至體積膨脹前硅體積的最高達約 4.12倍。在硅體積膨脹時發(fā)生的機械應力可引起電極內部和電極表面內的裂紋。并且，當鋰 離子由于放電而脫嵌時，硅收縮。當重復該充電和放電循環(huán)時，負極活性材料可被粉碎，并 且經粉碎的負極活性材料可附聚，導致其從集流體電分離。而且，由于負極活性材料粒子之 間的接觸界面的大的變化，當重復進行充電和放電循環(huán)時，容量可迅速降低，并且因而，循 環(huán)壽命可縮短。
[0008] 然而，可通過減小粒子尺寸來防止硅(Si)金屬材料的快速體積變化。例如，將硅以 小尺寸機械粉碎，然后分散在導電材料中以制備用作負極活性材料的Si-C復合物。然而，在 這種情況下，由于比表面積的增加，硅可引起與電解質的副反應。詳細地，當硅被粉碎為納 米粒子時，硅的表面可容易地被氧化并且氧化物膜可形成于硅粒子上，導致電池的初始充 電和放電效率的降低以及電池容量的降低。當粒子尺寸減小至納米尺度并且氧化物膜相對 于金屬的體積比增加時，表面氧化可為更成問題的。而且，經粉碎的硅可另外地與電解質反 應形成固體電解質界面(SEI)層，且該另外的反應可重復進行，由此使電解質溶液喪失。
[0009]為了抑制氧化薄膜的形成并且改善導電性，引用文獻Dl(日本專利公開No.2000-215887)公開了通過化學沉積在Si粒子的表面上形成碳層。然而，該公開內容沒有防止在充 電和放電期間所伴隨的大的體積變化(這是硅負極應克服的障礙）、集流性質的劣化、和循 環(huán)壽命的降低。
[0010] 為了抑制體積膨脹，引用文獻D2(日本專利公開No. 2003-109590)公開了將多晶粒 子的晶界用作用于體積變化的緩沖物，和快速冷卻含氧化鋁的硅溶液。然而，根據(jù)所公開的 方法，難以控制冷卻速率和再現(xiàn)穩(wěn)定的物理性質。
[0011]引用文獻D3(日本專利公開No. 2005-190902)公開了硅活性材料的堆疊結構以防 止體積膨脹，和引用文獻D4(日本專利公開No.2006-216374)公開了將包括硅粒子的核部分 與多孔殼部分間隔開以吸收體積變化。然而，如上所述，為了改善負極材料的循環(huán)特性而包 覆硅表面在經濟上是低效的，并且可獲得的容量遠遠低于硅的理論容量。因而，所制造的電 池顯示低性能。
[0012]因而，需要開發(fā)用于鋰二次電池的負極活性材料，所述負極活性材料:其抑制在鋰 二次電池充電或放電時發(fā)生的硅粒子的體積變化，以減少硅粒子的粉碎;其通過使用簡單 的工藝制備;和其適合于其中重復的循環(huán)特性被視為待考慮的重要因素的應用如移動電話 或電動車。
[0013][現(xiàn)有技術]
[0014][專利文獻]
[0015] (Dl)日本專利公開No .2000-215887
[0016] (D2)日本專利公開No.2003-109590
[0017] (D3)日本專利公開No.2005-190902
[0018] (D4)日本專利公開No .2006-216374

【發(fā)明內容】

[0019] 技術問題
[0020] 本公開內容的一種或多種實施方式提供用于鋰二次電池的負極活性材料，其中所 述負極活性材料對充電和放電引起的體積變化的降低做出貢獻，并且因此，抑制由于體積 膨脹和收縮而發(fā)生的硅粒子的粉碎。
[0021] 本公開內容的一種或多種實施方式提供用于鋰二次電池的負極活性材料，所述負 極活性材料具有優(yōu)異的初始效率且由于在重復進行充電和放電循環(huán)時保持的恒定電池容 量而具有優(yōu)異的循環(huán)壽命特性。
[0022] 本公開內容的一種或多種實施方式提供包括所述負極活性材料的負極組合物和 鋰二次電池。
[0023]技術方案
[0024]根據(jù)實施方式的一個方面，用于鋰二次電池的負極活性材料包括其中非晶硅一次 粒子和結晶硅一次粒子附聚的硅二次粒子。
[0025] 在一些實施方式中，在所述非晶娃一次粒子和所述結晶娃一次粒子之間存在孔。
[0026] 根據(jù)實施方式的另一方面，負極組合物包括所述硅二次粒子、導電劑和粘合劑，和 鋰二次電池包括所述負極組合物。
[0027]發(fā)明的有益效果
[0028] 根據(jù)本公開內容的實施方式，其中非晶娃一次粒子和結晶娃一次粒子附聚的娃二 次粒子用作負極活性材料，且附聚二次粒子的結構特性和內部孔用作用于粒子體積變化的 緩沖物，導致在充電和放電期間活性材料的體積變化的降低。通過這樣做，可抑制硅粒子的 粉碎，并且最終，即使當重復進行充電和放電循環(huán)的循環(huán)時，容量也得以保持，并因此可改 善循環(huán)壽命特性。
[0029] 而且，因為在附聚期間在一次粒子之間可形成用于鋰離子和鋰的復雜的擴散通 道，在該復雜的擴散通道中，可增加硅和鋰之間的反應性以及硅和鋰的迀移率，所以可改善 初始充電和放電效率以及充電特性(或倍率特性）。
[0030]此外，因為將通過硅烷氣體在惰性氣體氛圍中的熱分解或還原制備的硅二次粒子 用作負極活性材料，所以可不在粒子表面上形成氧化物膜。因而，可防止由于氧化物膜引起 的初始充電和放電效率的降低。
【附圖說明】
[0031]圖1顯示根據(jù)實施例1制備的硅二次粒子的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
[0032]圖2顯示圖1的部分I的放大的SEM圖像。
[0033]圖3顯示圖1的部分II的放大的SEM圖像。
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