鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法、鋰二次電池用電極、鋰二次電池和蓄電裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰二次電池用正極活性物質(zhì)、該正極活性物質(zhì)的制造方法、含有該正 極活性物質(zhì)的鋰二次電池用電極、具備該電極的鋰二次電池和蓄電裝置。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，以鋰離子二次電池為代表的非水電解質(zhì)二次電池，特別是鋰二次電池廣泛 搭載于便攜用終端等。這些非水電解質(zhì)二次電池中，主要使用LiCoO 2作為正極活性物質(zhì)。但 是，LiCoO2的放電容量為120~130mAh/g左右。
[0003] 另外，作為鋰二次電池用正極活性物質(zhì)材料，已知LiCoO2與其他化合物的固溶體。 具有〇_他？6〇2型晶體結(jié)構(gòu)的、作為1^(：0〇2、1^祖〇2和1^111〇2這3種成分的固溶體的1^[(：0 1- 2xNixMnx]〇2(0<x< 1/2)在 2001 年被發(fā)表。作為上述固溶體的一例，LiNimMm/sC^LiCov 3Ni1/3Mn1/3〇2具有150~180mAh/g的放電容量，在充放電循環(huán)性能方面也優(yōu)異。
[0004] 對于上述這樣的所謂uLiMeO2型"活性物質(zhì)而言，已知鋰(Li)相對于過渡金屬(Me) 的比率的組成比率Li/Me大于1，例如Li/Me為1.25~1.6的所謂"鋰過剩型"活性物質(zhì)（例如， 參照專利文獻(xiàn)1和2)。這樣的材料可以表述為Li 1+aMei-a〇2(a>0)。在此，若將鋰(Li)相對于 過渡金屬(Me)的比率的組成比率Li/Me設(shè)為β，則β=(1+α)/(1-α)，因此例如Li/Me為1.5時， a = 0.2〇
[0005] 另外，專利文獻(xiàn)1中記載了，"基于X射線衍射測定的（003)面與（104)面的衍射峰的 強(qiáng)度比在充放電前為1.56,在放電后為I(OQ 3)Zla(M)Sr (權(quán)利要求1)〇
[0006] 另外，已知如下發(fā)明，關(guān)于含有鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性 物質(zhì)，對基于X射線衍射測定的(003)面和（104)面的衍射峰的半高寬進(jìn)行規(guī)定(參照專利文 獻(xiàn)3~5) 〇
[0007]專利文獻(xiàn)3中記載了如下發(fā)明，"一種非水電解質(zhì)二次電池，其特征在于，在具備以 鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物為正極材料的正極、負(fù)極、和非水電解質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池 中，作為上述的正極材料，使用至少包含Ni、Co和Mn的鋰-過渡金屬復(fù)合氧化物，其通過利用 Cu-Ka作為X射線源的粉體X射線衍射測定而測定的存在于2Θ = 18.71 ±0.25°的范圍的峰的 半高寬為0.22°以下。"（權(quán)利要求1)，并且記載了該發(fā)明的課題是"為了得到改善正極材料 且提高初期的放電容量的同時，抑制反復(fù)充放電時的放電容量的降低而循環(huán)特性優(yōu)異的非 水電解質(zhì)二次電池"（段落[0008])。
[0008]專利文獻(xiàn)4中記載了如下的發(fā)明，"使用CuKa線的粉末X射線衍射的密勒指數(shù)hkl的 (003)面和（104)面的衍射峰角2Θ分別為18.65°以上和44.50°以上，并且這些各面的衍射峰 半值寬均為0.18°以下，此外，（108)面和（110)面的衍射峰角2Θ分別為64.40°和65.15°以 上，且這些各面的衍射峰半值寬均為0.18°以下的、具有Li aNixMnyCoz〇2+b(x+y+z = l，1.00< a<1.3,0<b<0.3)的化學(xué)組成的層狀結(jié)構(gòu)的鋰?鎳?錳?鈷復(fù)合氧化物。"（權(quán)利要求1)， 并且記載了該發(fā)明的目的是"提供能夠?qū)︿囯x子二次電池賦予高放電容量、高電流負(fù)荷特 性、高可靠性(高壽命)的正極活性物質(zhì)用材料"（段落[0010])。
[0009] 專利文獻(xiàn)5中記載了如下發(fā)明，"一種鋰二次電池，具備集電體、和包含保持于上述 集電體的活性物質(zhì)粒子的活性物質(zhì)層，上述活性物質(zhì)粒子是鋰過渡金屬氧化物的一次粒子 多個集合而成的二次粒子，構(gòu)成具有形成于該二次粒子的內(nèi)側(cè)的中空部和包圍該中空部的 殼部的中空結(jié)構(gòu)，上述二次粒子中，形成有由外部貫通至上述中空部的貫通孔，在此，在上 述活性物質(zhì)粒子的粉末X射線衍射圖譜中，由（003)面得到的衍射峰的半高寬A和由（104)面 得到的衍射峰的半高寬B之比(A/B)滿足下式：（A/B)< 0.7。"（權(quán)利要求1)，另外還記載了該 發(fā)明的課題是，提供一種即使在低SOC范圍也能發(fā)揮所需的輸出功率，能夠使混合動力汽 車、電動車等的行駛性能提高，另外，能夠減少用于確保必要能量的電池的數(shù)量的鋰二次電 池(段落[0004])。
[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0011]專利文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2010-86690號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn) 2:W02012/091015
[0014] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平11-25957號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)4:日本特開2005-53764號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2013-51172號公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明所要解決的課題
[0018] 上述的所謂"鋰過剩型"活性物質(zhì)的放電容量總體來說比所謂uLiMeO2型"活性物 質(zhì)大，但是放電末期的高率放電性能差這樣的問題難以解決。在本發(fā)明中研究進(jìn)一步改良 uLiMeO2型"而滿足規(guī)格。
[0019] 本發(fā)明鑒于上述課題而完成，課題在于提供能量密度高的鋰二次電池用正極活性 物質(zhì)。
[0020] 用于解決課題的手段
[0021 ]在本發(fā)明中，為了解決上述課題，采用以下的手段。
[0022] -種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有具有六方晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡 金屬復(fù)合氧化物，所述過渡金屬(Me)包含Ni、Co和Mn，上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，上述 過渡金屬(Me)中的Ni的摩爾比為0.5 < Ni/Me < 0.9，Co的摩爾比為0.1 < Co/Me < 0.3，Mn的 摩爾比為0.03<111/^6<0.3,4.3￥(￥8.1^/1^ + )時的半高寬比率？(003)/^(104)除以電位 2.0V(vs.Li/Li+)時的半高寬比率F(003)/F(104)的值為0.9~1.1之間。
[0023]發(fā)明效果
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能量密度高的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
【附圖說明】
[0025] 圖1(a)是表示關(guān)于共沉淀前驅(qū)體的各滴加時間的粒度分布的圖。
[0026]圖1(b)是表示關(guān)于共沉淀前驅(qū)體的各滴加時間的振實(shí)密度的圖。
[0027]圖2(a)是表示關(guān)于燒成后的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的各滴加時間的粒度分布的 圖。
[0028] 圖2(b)是表示關(guān)于燒成后的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的各滴加時間的振實(shí)密度的 圖。
[0029] 圖3是表示本發(fā)明的鋰二次電池的一實(shí)施方式的外觀立體圖。
[0030] 圖4是表示集合了多個本發(fā)明的鋰二次電池的蓄電裝置的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 上述的所謂"鋰過剩型"活性物質(zhì)的放電容量總體來說比所謂uLiMeO2型"活性物 質(zhì)大，但是放電末期的高率放電性能差這樣的問題難以解決。在本發(fā)明中研究進(jìn)一步改善 uLiMeO2型"而滿足規(guī)格。
[0032]另外，近年來，電動車、混合動力汽車、插電式混合動力汽車這樣的汽車領(lǐng)域中使 用的鋰二次電池，不僅要求放電容量大，而且由于電源基本上用于驅(qū)動引擎，因此還要求提 高電壓而輸出高輸出功率(能量密度高）、初期效率優(yōu)異。
[0033] 本發(fā)明鑒于上述課題而完成，課題在于提供能量密度高、或除此以外初期效率優(yōu) 異的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，該正極活性物質(zhì)的制造方法，和使用該正極活性物質(zhì)的 鋰二次電池。
[0034] 本發(fā)明中，為了解決上述課題，采用以下的手段。
[0035] (1)一種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，含有具有六方晶體結(jié)構(gòu)的鋰過 渡金屬復(fù)合氧化物，所述過渡金屬(Me)包含Ni、Co和Mn，上述鋰過渡金屬復(fù)合氧化物中，上 述過渡金屬(]^)中的附的摩爾比為0.5<附/]^<0.9，(：〇的摩爾比為0.1<(：〇/]\^<0.3，]\111 的摩爾比為0.03<111/^<0.3,4.3￥(￥8.1^/1^ +)時的半高寬比率？(003)/^(104)除以電位 2.0V(vs.Li/Li+)時的半高寬比率F(003)/F(104)的值為0.9~1.1之間。
[0036] (2)如上述（1)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，上述鋰過渡金屬復(fù)合 氧化物用組成式Lii +x(NiaC〇bMnc)i-x02(-0.1<x<0.1，0.5<a<0.9,0.1 <b<0.3,0.03< c < 0 · 3，a+b+c = I)表示。
[0037] (3)如上述（I)或(2)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，上述鋰過渡金屬 復(fù)合氧化物的粒度分布不具有2個以上的極大值。
[0038] (4) -種鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，是制造含有具有六 方晶體結(jié)構(gòu)的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的方法，所述過渡金屬 (Me)包含Ni、Co和Mn，在溶液中使含有Ni、Co和Mn的化合物共沉淀而制作前驅(qū)體的工序中， 同時分別滴加含有Ni和Co的化合物的溶液和含有Mn的化合物的溶液，制作上述過渡金屬 (Me)中的Ni的摩爾比為0.5 < Ni/Me < 0.9，Co的摩爾比為0.1 < Co/Me < 0.3，Mn的摩爾比為 0.03 < Mn/Me < 0.3的過渡金屬復(fù)合氧化物的前驅(qū)體。
[0039] (5)如上述(4)的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，上述前驅(qū) 體的振實(shí)密度為1.4g/cc以上。
[0040] (6) -種鋰二次電池用電極，其含有上述（1)~（3)中的任一項(xiàng)的鋰二次電池用正 極活性物質(zhì)。
[0041] (7) -種鋰二次電池，其具備上述(6)的鋰二次電池用電極。
[0042] (8)-種蓄電裝置，其集合多個上述(7)的鋰二次電池而構(gòu)成。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明（1)和(2)，能夠提供能量密度高的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明（3)，能夠提供能量密度高、并且初期效率優(yōu)異的鋰二次電池用正極活 性物質(zhì)。
[0045]根據(jù)本發(fā)明（4)，能夠提供能量密度高的鋰二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法。 [0046]根據(jù)本發(fā)明（5)，能夠提供能量密度高、并且初期效率優(yōu)異的鋰二次電池用正極活 性物質(zhì)的制造方法。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明（6)~(8)，能夠提供能量密度高，或除此以外初期效率優(yōu)異的鋰二次 電池用電極、鋰二次電池和蓄電裝置。
[0048] 對于本發(fā)明的構(gòu)成和作用效果，結(jié)合技術(shù)思想進(jìn)行說明。其中，關(guān)于作用機(jī)理包含 推測，其正確與否并不限制本發(fā)明。需要說明的是，本發(fā)明可以不脫離其精神或主要特征地 以其他各種形式實(shí)施。因此，后述的實(shí)施的方式或?qū)嶒?yàn)例均是僅以點(diǎn)作為例示，并非限定性 地解釋。此外，屬于技術(shù)方案的等同范圍的變形或變更全部在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[0049] 從得到高能量密度的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的鋰二次電池用活性物質(zhì)所含有的鋰過渡 金屬復(fù)合氧化物的組成用組成式L i i+xMe i-x〇2 (Me:包括Ni、Co和Mn的過渡金屬)表示，采用所 謂uLiMe