鋰離子二次電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子二次電池。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池等非水電解液二次電池具有能量密度高且自放電少、循環(huán)性能良好這 樣的優(yōu)點。因此近年來，通過使非水電解液二次電池大型化或大容量化，從而期待用作各種 工業(yè)用機械和工業(yè)用器械的電源。
[0003] 作為在這樣的鋰離子二次電池的非水電解液中使用的非水溶劑，使用容易溶解鋰 鹽且不易電解的碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯溶劑。
[0004] 另外，最近從安全性的觀點考慮，作為鋰離子二次電池的非水電解液，研究了各種 使用離子性液體的方案(例如，參照日本特開2010-287380號公報）。

【發(fā)明內容】

[0005] 發(fā)明要解決的問題
[0006] 離子性液體是即使在常溫(約30°C)下也為液體狀的離子性物質，不僅具有顯示高 離子傳導性這樣的特征，還具有蒸汽壓低、不揮發(fā)性和阻燃性這樣的對鋰離子二次電池的 安全性來說優(yōu)異的特征。另外，鋰離子二次電池的非水電解液要求電化學穩(wěn)定，離子性液體 具有與碳酸酯系溶劑同等程度以上的穩(wěn)定電位窗(potential window)。
[0007] 另一方面，離子性液體與碳酸酯溶劑相比，粘性高且導電性低，因此存在大電流的 充放電特性差這樣的問題。
[0008] 為了解決這樣的問題，在專利文獻1中，通過使用特定的隔膜，實現(xiàn)了優(yōu)異的大電 流的充放電特性。
[0009] 然而，本發(fā)明人等進行了深入研究，結果本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn):僅使用專利文獻1所記 載那樣的特性的隔膜無法實現(xiàn)大電流的負荷特性。
[0010] 本發(fā)明是鑒于上述情況來解決這些以前技術的問題點的發(fā)明，其目的在于提供一 種即使使用離子性液體作為電解液，大電流特性也優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0011] 用于解決問題的方法
[0012] 用于解決上述問題的具體方法如下所述。
[0013] <1>-種鋰離子二次電池，其具有正極、負極、隔膜、以及包含離子性液體和鋰鹽 的電解液，上述隔膜的空孔率為80%~98%，且上述鋰離子二次電池滿足下述（1)和（2)中 的至少一個條件。（1)上述正極具有第1集電體和施加在上述第1集電體的至少一個面上的 正極合劑，在上述第1集電體的一個面上的上述正極合劑的施加量為lmg/cm 2~10mg/cm2，上 述正極合劑的體積空隙率為20體積％~45體積％。（2)上述負極具有第2集電體和施加在上 述第2集電體的至少一個面上的負極合劑，在上述第2集電體的一個面上的上述負極合劑的 施加量為lmg/cm 2~10mg/cm2，上述負極合劑的體積空隙率為20體積％~45體積％。
[0014] <2>根據(jù)<1>所述的鋰離子二次電池，上述隔膜為包含選自由聚烯烴纖維、玻 璃纖維、纖維素纖維和聚酰亞胺纖維組成的組中的至少一種的無紡布。
[0015] < 3 >根據(jù)< 1 >或< 2 >所述的鋰離子二次電池，上述離子性液體的陰離子成分 包含選自由 N (C4F9SO2) 2-、CF3S03-、N (SO2F) 2-、N (SO2CF3) 2-和N (SO2CF2CF3) 2-組成的組中的至少 一種。
[0016] <4 >根據(jù)<1>~<3>中任1項所述的鋰離子二次電池，上述離子性液體的陽離 子成分包含選自由鏈狀季銨陽離子、哌啶鑰陽離子、吡咯烷鑰陽離子和咪唑鑰陽離子組成 的組中的至少一種。
[0017] <5>根據(jù)<1>~<4>中任1項所述的鋰離子二次電池，上述正極合齊Ij或上述負 極合劑包含通過激光衍射法求出的中位徑為〇. 3μπι~30μπι的活性物質。
[0018]發(fā)明的效果
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種即使使用離子性液體作為電解液，大電流特性也優(yōu)異 的鋰離子二次電池。
【具體實施方式】
[0020] 下面，對本發(fā)明的鋰離子二次電池進行詳細說明。
[0021] 另外，在本說明書中，使用"~"表示的數(shù)值范圍表示包含在"~"前后記載的數(shù)值 分別作為最小值和最大值的范圍。另外，關于組合物中的各成分的量，在組合物中存在多種 與各成分相當?shù)奈镔|的情況下，只要沒有特別說明，就是指在組合物中存在的該多種物質 的合計量。另外，正極是指充電時放出鋰離子(鋰離子脫離），放電時吸藏鋰離子(鋰離子插 入)的一側，負極是指充電時吸藏鋰離子(鋰離子插入），放電時放出鋰離子(鋰離子脫離）的 一側。
[0022]本發(fā)明的鋰離子二次電池具有正極、負極、隔膜、以及包含離子性液體和鋰鹽的電 解液。
[0023] 而且，發(fā)明人等進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)：通過將隔膜的空孔率設為80%~ 98%，且滿足下述（1)和(2)中的至少一個條件，能夠提供一種即使使用離子性液體作為電 解液，大電流特性也優(yōu)異的鋰離子二次電池，從而完成了本發(fā)明。（1)正極具有第1集電體和 施加在第1集電體的至少一個面上的正極合劑，在第1集電體的一個面上的正極合劑的施加 量為lmg/cm 2~10mg/cm2，正極合劑的體積空隙率為20體積％~45體積％。（2)負極具有第2 集電體和施加在第2集電體的至少一個面上的負極合劑，在第2集電體的一個面上的負極合 劑的施加量為lmg/cm 2~10mg/cm2，負極合劑的體積空隙率為20體積％~45體積％。
[0024] 下面，對構成本發(fā)明的鋰離子二次電池的各要素進行說明。
[0025] -正極-
[0026]對滿足條件(1)的正極進行說明。
[0027]正極具有第1集電體和施加在第1集電體的至少一個面上的正極合劑。具體而言， 作為正極，使用例如在第1集電體的至少一個面上涂布正極合劑后，進行干燥，并加壓而形 成的正極板。
[0028]第1集電體(也稱為正極集電體）的材質使用鋁、鈦、鉭等金屬和它們的合金。在這 些物質中，從重量能量密度的觀點考慮，第1集電體的材質優(yōu)選為輕量的鋁及其合金。
[0029]正極合劑包含正極活性物質。正極合劑可以進一步包含導電劑、粘結劑等。
[0030]作為正極活性物質，使用鋰過渡金屬化合物等。
[0031 ]作為鋰過渡金屬化合物，可列舉鋰過渡金屬氧化物、鋰過渡金屬磷酸鹽等。
[0032] 作為鋰過渡金屬氧化物，使用由化學式LiM02(M為至少1種過渡金屬）表示的鋰過 渡金屬氧化物。
[0033] 作為鋰過渡金屬氧化物，也使用在作為鋰過渡金屬氧化物的1種的猛酸鋰、鎳酸 鋰、鈷酸鋰等中含有的Mn、Ni、Co等過渡金屬的一部分被1種或2種以上的其它過渡金屬取代 所得的鋰過渡金屬氧化物。
[0034] 作為鋰過渡金屬氧化物，也使用鋰過渡金屬氧化物的過渡金屬的一部分被Mg、Al 等金屬元素(典型元素)取代所得的物質。予以說明的是，在本發(fā)明中，鋰過渡金屬氧化物的 過渡金屬的一部分被金屬元素(典型元素)取代所得的物質也包含在鋰過渡金屬氧化物中。
[0035] 作為鋰過渡金屬氧化物的具體例子，可列舉Li(Coi/3Nii/3Mm/3)〇2、LiNii/2Mm/2〇2、 LiNii/2Mn3/2〇4 等。
[0036] 作為鋰過渡金屬磷酸鹽，可列舉1^?6?〇4、1^11^〇4、1^11〇11-^ 3〇4(0.3<叉<1、1為選 自由？6、附、(3〇、11、(]11、211、]\%和21'組成的組中的至少1種元素)等。
[0037] 正極活性物質優(yōu)選為通過激光衍射法求出的中位徑為0.3μπι~30μπι范圍的物質， 更優(yōu)選為〇 · 5μηι~25μηι范圍的物質，進一步優(yōu)選為0 · 5μηι~ΙΟμπι范圍的物質。通過使用中位 徑為0.3μπι~30μπι范圍的物質作為正極活性物質，能夠增加反應比表面積，降低內部電阻， 更加抑制大電流特性的降低。
[0038] 這里，正極活性物質的中位徑是指通過以下方法求出的值。
[0039]在純水中以成為1質量％投入正極活性物質，使用超聲波分散15分鐘，之后，通過 激光衍射法測定體積基準的累積分布為50%的粒徑。并且，將該粒徑作為正極活性物質的 中位徑。
[0040]作為正極合劑的導電劑，使用公知的導電劑。具體而言，作為正極合劑的導電劑， 使用石墨、乙炔黑、碳黑、碳纖維等碳材料。但不限于這些材料。
[0041 ]作為正極合劑的粘結劑，使用公知的粘結劑。具體而言，作為正極合劑的粘結劑， 使用聚偏氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸橡膠等。但不限于這些材料。 在本發(fā)明中，正極的粘結劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯。
[0042] 在正極合劑施加在第1集電體的一個面上時，使其分散在分散介質中而制成漿料 狀為佳。作為分散介質，能夠適當選擇公知的分散介質來使用。在本發(fā)明中，分散介質優(yōu)選 為N-甲基-2-吡咯烷酮等有機溶劑。
[0043] 關于正極合劑中的正極活性物質、導電劑和粘結劑的混合比，在例如將活性物質 設為1的情況下，能夠設為以質量比（正極活性物質：導電劑:粘結劑)計1:0.05~0.20:0.02 ~0.10。但不限于該范圍。
[0044]正極合劑的施加量(在第1集電體的一個面上的正極合劑的施加量，也稱為涂布 量)為 lmg/cm2~10mg/cm2，優(yōu)選為 lmg/cm2~7 · 5mg/cm2，更優(yōu)選為lmg/cm2~5 · 5mg/cm2。在正 極合劑的施加量大于或等于lmg/cm2的情況下，加壓時容易使正極合劑的厚度均勻化，另 外，能夠實現(xiàn)高能量密度化，因此有利。在正極合劑的施加量小于或等于lOmg/cm 2的情況 下，由于正極與負極之間的距離(離子傳導擴散距離)變短，因此有利。
[0045]另外，正極合劑的施加量能夠通過從切成預定面積的正極的質量減去第1集電體 的質量而求出。
[0046] 正極合劑的體積空隙率為20體積％~45體積％，優(yōu)選為30體積％~45體積％，更 優(yōu)選為35體積％~45體積％。在正極合劑的體積空隙率大于或等于20體積％的情況下，離 子性液體的浸漬性提高，因此有利。在正極合劑的體積空隙率小于或等于45體積％的情況 下，正極集電體與合劑之間的密合性提高，因此有利。另外，在正極合劑的體積空隙率小于 或等于45體積％的情況下，形成導電劑的電子網絡，能夠降低電阻，因此有利。
[0047]正極合劑的體積空隙率由正極合劑中使用的材料的配合比、各材料的真比重、正 極合劑的厚度、正極合劑的面積、正極合劑的密度等計算。具體而言，例如，在正極合劑包含 正極活性物質、導電劑和粘結劑的情況下，正極合劑的體積空隙率能夠由以下式算出。 [0048]式:正極合劑的體積空隙率(體積％) = [l_{(i) + (ii) + (iii)/(正極合劑的寬度X 長度X厚度）}]Χ1〇〇
[0049] 這里，（i)表示正極活性物質在正極合劑中所占的體積，（ii)表示導電劑在正極合 劑中所占的體積，（i ii)表示粘結劑在正極合劑中所占的體積。（i)、（ i i)和（i i i)分別能夠 由下述式算出。
[0050] 式：（i) =(正極合劑的總質量X正極活性物質在正極合劑中所占的質量比例)/正 極活性物質的真比重
[005? ]式：（i i )=(正極合劑的總質量X導電劑在正極合劑中所占的質量比例）/導電劑 的真比重
[0052]式：（ii i )=(正極合劑的總質量X粘結劑在正極合劑中所占的質量比例)/粘結劑 的真比重
[0053]另外，真比重能夠通過JIS K 0061(2001年)所記載的化學產品的密度和比重測定 方法進行測定。
[0054] 正極合劑的厚度(也稱為涂布