一種多孔活性炭/銅離子超級電容器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)新能源領(lǐng)域，具體涉及一種電化學(xué)性能特優(yōu)異的多孔活性炭/銅離子超級電容器的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器，也稱電化學(xué)電容器，是一種介于電池與傳統(tǒng)靜電電容器之間的新型能量儲存器件，與傳統(tǒng)靜電電容器相比，超級電容器具有更高的能量密度和比電容;與電池相比，超級電容器具有更大的功率密度，充放電效率高、免維護、循環(huán)壽命長等優(yōu)良特性。因而在能源、電力電子、通訊、國防等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。
[0003]根據(jù)電極材料的不同可將超級電容器分為:碳基、導(dǎo)電聚合物基、金屬氧化物基及其混合材料型超級電容器;金屬氧化物基超級電容器普遍存在導(dǎo)電性差、受到資源的限制、難于廣泛的民用化應(yīng)用等問題;導(dǎo)電聚合物基超級電容器受制于其循環(huán)穩(wěn)定性的問題尚未進入商品化的利用;碳基超級電容器由于具有綠色環(huán)保、成本低廉、資源豐富、使用壽命長、導(dǎo)電性好、穩(wěn)定性能好等優(yōu)勢而得到廣泛應(yīng)用，但是碳基超級電容器的能量密度仍處于較低的水平，世界各國都在努力研發(fā)高能量和高功率密度的碳基超級電容器。
[0004]根據(jù)其構(gòu)造方式的不同可分為成對稱型和非對稱的混合超級電容器，構(gòu)造成非對稱型超級電容器在一定程度上提高了電壓窗口和能量密度;但是，這還不能從本質(zhì)上解決超級電容器電極材料存在的問題。
[0005]根據(jù)其電解液體系的不同將其分為水系電解質(zhì)、有機溶劑電解質(zhì)和離子液體電解質(zhì)超級電容器，非水電解質(zhì)體系有效地增大了超級電容器的電壓窗口；但是，其導(dǎo)電性、功率密度以及安全性受到了制約。電解液在超級電容器中，一般作為離子的導(dǎo)體，近年來，一些研究者將氧化還原物質(zhì)加入到電解液中，使得電解質(zhì)組分在電極上發(fā)生法拉第反應(yīng)提供能量，從而獲得一種能量密度更高的新型超級電容器。
[0006]根據(jù)其儲能機理的差異可分為雙電層和準法拉第(或稱贗電容)超級電容器，后者比前者具有高出數(shù)倍的比電容，人們正在努力將雙電層和準法拉第電容協(xié)同疊加，制造出高性價比的超級電容器。
[0007]Qiu等[ChemPhysChem 14(2013): 394-399.]研究了以單壁碳納米管為電極、以對苯二胺與KOH水溶液為氧化還原電解質(zhì)所構(gòu)成的超級電容器。R.Santamaria等[Angew.Chem.1nt.Ed.50(2011): 1699-1701.]、劉等[功能材料.45(2014):16039 —16042.]研究了以碳基材料為電極、以氫醌和H2SO4水溶液為氧化還原電解質(zhì)所構(gòu)成的超級電容器。
[0008]發(fā)明專利[申請公布號CN104332326A]公布了一種“兩極電解液分別添加鐵氰化鉀和對苯二胺的非對稱超級電容器及其制備方法”，這種超級電容器以碳/氫氧化鈷為正極活性材料，以活性炭為負極活性材料，正極室與負極室的電解液分別添加了鐵氰化鉀和對苯二胺的氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰的堿性氧化還原電解液。
[0009]發(fā)明專利[申請公布號CN104036965A]公布了一種“鈉離子混合超級電容器”，這種超級電容器以Na4Mn9O1A正極活性材料，以多孔結(jié)構(gòu)的活性炭為負極活性材料，以Na2SO4水溶液為電解液。發(fā)明專利[申請公布號CN104616901A]公布了“一種鈉離子超級電容器及其制備方法”，該超級電容器以活性炭正極材料，以無定形硬炭、Na2Ti307、Li4Ti50i2等鈉離子二次電池負極材料中的一種為負極材料，電解液采用含有鈉離子的非水有機電解液。
[0010]發(fā)明專利[申請公布號CN104616907A]公布了一種“鎂離子超級電容器及制作方法”，這種超級電容器以活性炭、碳納米管或碳纖維為負極活性材料，以MgV206、鎂的硅酸鹽類化合物或1810334(0〈1〈1)正極活性材料，以1^(41(:128仙02/1'冊3七]\^8"1'冊、Me6Si2NMgCl/THF、MgPhCl-AlCl3/THF 為電解質(zhì)溶液。
[0011]發(fā)明專利[申請公布號CN103474257A]公布了一種“一種氧化石墨烯負載氧化銅鋰離子電容器電極材料的制備方法”，該發(fā)明以CuO/GO為正極材料，以金屬鋰片為負極，以六氟磷酸鋰LiPF6為電解液。已有大量的鋰離子電容器或鋰離子超級電容器申請了發(fā)明專利[如申請公布號為CN104599859 A、CN102956357A、CN103680972A、CN101339848A、CN104701031A、CN104157467A、CN104538194A、CN104409223A等]，從這些鋰離子電容器或鋰離子超級電容器的正、負極電極活性材料和電解質(zhì)體系來看，它們更類似于二次鋰(或鋰離子)電池的結(jié)構(gòu)。
[0012]針對已有超級電容器結(jié)構(gòu)與性能方面存在的問題和不足，為了提升超級電容器的能量密度、功率密度、循環(huán)可逆性、使用壽命及其性價比，本發(fā)明提供了一種多孔活性炭/銅離子超級電容器的制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明的目的是針對已有超級電容器結(jié)構(gòu)與性能方面存在的問題和不足，提供一種由多孔活性炭電極提供雙電層電容、銅離子氧化還原電解液提供法拉第電容的多孔活性炭/銅離子超級電容器的制備方法，實現(xiàn)雙電層和法拉第電容量的協(xié)同疊加。
[0014]本發(fā)明實現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案為:
[0015]—種多孔活性炭/銅離子超級電容器的制備方法，包括多孔活性炭電極的制備、銅離子氧化還原電解液的制備及多孔活性炭/銅離子超級電容器的組裝；
[0016]所述多孔活性炭電極由集流體和涂布集流體上的混合物材料構(gòu)成，所述混合物電極材料包括如下質(zhì)量百分比的組分:多孔活性炭75?95%、導(dǎo)電劑2%?10%和粘結(jié)劑I?10%，其制備為:首先將粘結(jié)劑溶于N-甲基吡咯烷酮(匪P)中，配成0.02?lg/ml的溶液，再將多孔活性炭、導(dǎo)電劑按上述計量比加入到粘結(jié)劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，然后涂覆在集流體上，再將其在80?130°C的真空干燥箱中烘干8?24h，然后經(jīng)輥壓后裁成電極片，即得到超級電容器多孔活性炭電極；
[0017]所述銅離子氧化還原電解液的制備為:將含銅物質(zhì)配成濃度為0.1?7.0mol/L的溶液A，將非含銅物質(zhì)配成濃度為0.1?6.0mol/L的溶液B，將溶液A與溶液B按0.5?6:1的物質(zhì)的量之比進行混合，即得到銅離子氧化還原電解液。
[0018]進一步地，所述的導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑、石墨中的一種或兩種。
[0019]進一步地，所述的粘結(jié)劑為聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纖維素鈉(CMC)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或兩種以上。
[0020]進一步地，所述的集流體為多孔網(wǎng)狀、箔狀或織物狀的高電子導(dǎo)電率材料，優(yōu)選泡沫鎳、鎳箔或鎳網(wǎng)、不銹鋼網(wǎng)、不銹鋼沖孔鋼帶或不銹鋼箔、鈦箔或鈦網(wǎng)、鉛箔或鉛布、石墨化碳布或石墨烯布材料中的一種或兩種以上。
[0021 ]進一步地，所述的含銅物質(zhì)為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅、檸檬酸銅、氯化銅、磷酸銅、焦磷酸銅中的一種或兩種以上。
[0022]進一步地，所述的非含銅物質(zhì)為硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸銨、醋酸銨、EDTA鈉鹽、焦磷酸鹽、堿金屬檸檬酸鹽中的一種或兩種以上。
[0023]進一步地，所述的多孔活性炭/銅離子超級電容器的組裝為:將已制備的多孔活性炭電極/隔膜/多孔活性炭電極依次放入特制的電池模具中構(gòu)造成二電極的三明治結(jié)構(gòu)，滴加銅離子氧化還原電解液后將電池模具緊固密封，即組裝成多孔活性炭/銅離子超級電容器。
[0024]進一步地，所述的隔膜為具有一定孔隙率的吸水性強的多孔薄膜材料，其孔隙率一般為30?80%，優(yōu)選玻璃纖維紙、尼龍布、聚乙烯醇膜或石棉紙中的一種。
[0025]進一步地，所述的多孔活性炭，其制備方法包括如下步驟:
[0026](I)水熱碳焦的制備:采用食用植物果實加工后的殘渣為原料，先進行預(yù)處理，在預(yù)處理后的原料中加入蒸餾水配成液/固比為0.5?15的混合物，并將此混合物轉(zhuǎn)移到內(nèi)膽為聚四氟乙稀的高壓水熱反應(yīng)爸中，其體積填充率為0.2?0