一種多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰電池負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法，更具體地涉及一種多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種新型、高能、無(wú)污染的化學(xué)電源已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車與混合電動(dòng)汽車等儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而隨著地球資源過(guò)度消耗和環(huán)境污染等問(wèn)題的出現(xiàn)，對(duì)鋰離子電池的容量、能量密度以及循環(huán)性能都提出了更高的要求。鋰離子電池的負(fù)極材料是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵之一。目前，廣泛應(yīng)用的商業(yè)化碳負(fù)極材料的理論容量?jī)H為372mAh/g，使得其不能滿足制造高循環(huán)性能、高能量密度和高功率密度鋰離子電池的市場(chǎng)要求。因此，尋找高性能儲(chǔ)鋰負(fù)極材料成為近年來(lái)鋰離子電池研究的熱點(diǎn)。
[0003]M0S2是一種類似石墨稀結(jié)構(gòu)的典型層狀金屬硫化物，原子層以S-Mo-S S-Mo-S形式堆疊，S-Mo-S間通過(guò)較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合而成，S-S平面之間通過(guò)相對(duì)較弱的范德華力相互作用。其層間的范德華空位有利于鋰離子的嵌入，并且能夠緩沖在鋰離子脫嵌過(guò)程所引發(fā)的體積膨脹問(wèn)題。同時(shí)，MoS2在自然界中含量豐富，容易制備，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，且作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)具有相對(duì)較高的理論容量(?670mAh/g)及良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是最具有發(fā)展前景的電極材料之一。但是MoS2在充放電過(guò)程中的體積會(huì)發(fā)生劇烈變化，使得電極材料的內(nèi)部層狀結(jié)構(gòu)快速崩潰，導(dǎo)致電池的循環(huán)穩(wěn)定性降低。此外，由于MoS2電極材料與電解液相互接觸，在其首次充放電會(huì)形成SEI(solid-electrolyte-1nterface)膜，致使活性材料損失，電池比容量下降。這些因素都限制了MoS2在鋰離子電池領(lǐng)域中的發(fā)展。因此，尋求新的MoS2電極材料制備技術(shù)以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，對(duì)促進(jìn)鋰離子電池的研發(fā)和應(yīng)用具有重要意義。
[0004]隨著對(duì)MoS2電極材料的深入研究，為了提高M(jìn)oS2負(fù)極材料的循環(huán)壽命以及可逆容量，主要有兩種解決途徑:一是將MoS2納米化，將MoS2晶體尺寸降低到納米尺度，納米化可大幅地縮短鋰離子的傳輸路徑，增大電極和電解液的接觸面積，緩解體積膨脹等，但也會(huì)造成比表面積過(guò)大，首次充放電不可逆容量較高等問(wèn)題;二是特殊結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，主要包括空心、與碳材料復(fù)合等，此類結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)都在一定程度上緩解了MoS2在充放電過(guò)程中的體積變化，但是活性物質(zhì)的負(fù)載率和電極材料的堆密度都低，從而限制了 MoS2的廣泛應(yīng)用。分級(jí)結(jié)構(gòu)是通過(guò)一次納米結(jié)構(gòu)的自組裝，得到尺寸更大的二級(jí)結(jié)構(gòu)。研究表明，分級(jí)結(jié)構(gòu)既具備納米材料在鋰離子和電子傳輸距離短的優(yōu)點(diǎn)，又保證了較高的活性物質(zhì)負(fù)載率，同時(shí)緩解了MoS2的體積變化，最大程度的發(fā)揮了微米、納米材料各自的優(yōu)勢(shì)。例如，CN102701281A報(bào)道了一種花狀二硫化鉬空心微球的制備方法，將(NH4)2Mo04、CS(NH2)2、NH20H.HCl以及表面活性劑溶解于水中得到溶液，再用酸調(diào)節(jié)溶液PH值至5?6.5，然后攪拌所得溶液并移入反應(yīng)釜，密封恒溫反應(yīng)后，得到反應(yīng)產(chǎn)物并將反應(yīng)物離心干燥最終得到二硫化鉬空心微球；CN104681815A報(bào)道了一種球狀二硫化鉬復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，是將鉬酸鈉與L-半胱氨酸加入去離子水中混勻加熱，冷卻后用水和乙醇交替洗滌，得到球狀二硫化鉬納米球，然后用油酸浸泡二硫化鉬，最后將浸泡的二硫化鉬在惰性氣氛中中加熱，得到無(wú)定型碳包覆的球狀二硫化鉬復(fù)合材料;CN104218216A報(bào)道了一種二硫化鉬納米復(fù)合負(fù)極材料、制備方法及其用途，其采用研磨球與二硫化鉬在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行第一次球磨，得到球磨樣品，然后將球磨樣品、石墨粉和研磨球在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行第二次球磨，得到二硫化鉬納米復(fù)合電極材料;但是上述現(xiàn)有技術(shù)普遍存在的缺點(diǎn)是:制備出的多級(jí)二硫化鉬尺寸較大、分布不均勻、較難控制其微觀形貌，使充放電過(guò)程中仍然存在體積膨脹現(xiàn)象，從而限制他們的脫嵌鋰性能、循環(huán)性能和倍率性能，且制備工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本高，影響了二硫化鉬負(fù)極材料在鋰離子電池的廣泛應(yīng)用。因此說(shuō)，在制備具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化鉬鋰離子電池負(fù)極材料的工藝中，有效的控制二硫化鉬的微觀形貌，是改善二硫化鉬負(fù)極材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供一種具有多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，是一種通過(guò)一步水熱法制備多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料的方法，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制得的多級(jí)二硫化鉬尺寸較大、分布不均勻，較難控制二硫化鉬的微觀形貌的缺點(diǎn)，以及用其制備的鋰離子電池負(fù)極材料脫嵌鋰性能，循環(huán)性能和倍率性能不佳，制備工藝繁瑣和生產(chǎn)成本高的缺陷。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將二水合鉬酸鈉(Na2MoO4.2H20)與尿素(H2NCSNH2)并溶于去離子水中，配制成混合溶液，攪拌混合溶液15?60min，然后滴加鹽酸(HCl)，將混合溶液PH值調(diào)節(jié)至O?I，再將該混合溶液轉(zhuǎn)移到以聚四氟乙烯為襯底的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜置于烘箱中，于150?250°C下保溫I?40h，而后將該反應(yīng)釜隨烘箱自然冷卻到室溫，取出反應(yīng)后的混合溶液，離心分離后洗滌沉淀物，再將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中在40?90°C下干燥，取出后將其置于研缽中研成細(xì)粉，最終制得多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料；
[0009 ]其中，摩爾比 Na2MoO4: H2NCSNH2 = 1:1 ?20;
[00?0]所述的攪拌為磁力攪拌機(jī)以100?300r/min的轉(zhuǎn)速；
[0011 ] 所述的離心分離為3000?12000r/min的轉(zhuǎn)速。
[0012]上述多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，其中所涉及到的原材料均通過(guò)商購(gòu)獲得，所用的設(shè)備和工藝均是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法所具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)如下:
[0014]本發(fā)明的創(chuàng)造性在于利用簡(jiǎn)單的試驗(yàn)方法和工藝步驟制備出具有粒徑較小(200-250nm)且分布均勻的多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球，且制得的負(fù)極材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能。
[0015](I)在本發(fā)明的設(shè)計(jì)過(guò)程中，充分考慮了微觀結(jié)構(gòu)以及尺寸分布對(duì)二硫化鉬電化學(xué)性能的影響，在保證二硫化鉬是多級(jí)結(jié)構(gòu)的前提下，創(chuàng)新性地優(yōu)化了二硫化鉬微球的尺寸分布、粒徑大小，使其具有較大的比表面積以及良好機(jī)械穩(wěn)定性進(jìn)而提高二硫化鉬鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能，采用一步水熱法制備出多級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化鉬微球。本發(fā)明制得的多級(jí)結(jié)構(gòu)的MoS2微球的平均粒徑僅在200-250nm之間，較小的粒徑以及均勻的尺寸分布既可以減緩充放電過(guò)程中二硫化鉬負(fù)極材料的體積變化從而提高二硫化鉬負(fù)極材料循環(huán)性能，同時(shí)縮短鋰離子的傳輸路徑，增大電極和電解液的接觸面積從而增大二硫化鉬負(fù)極材料儲(chǔ)鋰容量。因此，采用本發(fā)明的一步水熱法制得的多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。
[0016](2)影響二硫化鉬鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能的主要因素有二硫化鉬的電化學(xué)特性、二硫化鉬的粒徑以及二硫化鉬的微觀結(jié)構(gòu)。其中，二硫化鉬微觀結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能有突出的影響。在本發(fā)明的設(shè)計(jì)過(guò)程中，充分考慮了二硫化鉬微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其負(fù)極材料電化學(xué)性能的影響，在保證二硫化鉬為多級(jí)結(jié)構(gòu)的前提下，還進(jìn)一步對(duì)二硫化鉬層間距進(jìn)行了優(yōu)化，創(chuàng)新性地采用了一步水熱法工藝制備出層間距擴(kuò)大的多級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化鉬微球。這種由一級(jí)二硫化鉬片層結(jié)構(gòu)組裝而成的多級(jí)結(jié)構(gòu)的花狀二硫化鉬微球既可以阻止二硫化鉬電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的體積變化和顆粒團(tuán)聚，又具有較大的比表面積，進(jìn)而提高二硫化鉬負(fù)極材料的電化學(xué)穩(wěn)定性以及其儲(chǔ)鋰容量;同時(shí)，擴(kuò)大的二硫化鉬層間距(例如實(shí)施例一中，(002)晶面間距由0.615nm擴(kuò)大到0.694nm)不僅可以縮短鋰離子在充放電過(guò)程中的傳輸路徑也可以為鋰離子提供更多擴(kuò)散通道和電化學(xué)活性位點(diǎn)，從而提高了二硫化鉬負(fù)極材料的電化學(xué)活性利用率。因此，本發(fā)明采用一步水熱法工藝制備出層間距擴(kuò)大的多級(jí)二硫化鉬微球，顯著提高了二硫化鉬鋰離子電池負(fù)極材料的電化學(xué)性能。
[0017](3)在本發(fā)明的設(shè)計(jì)過(guò)程中，充分考慮了多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球的制備成本、周期及是否適合規(guī)?；a(chǎn)等關(guān)鍵問(wèn)題，在采用低成本的鉬酸鈉與尿素作為反應(yīng)原料前提下，利用鹽酸將溶液調(diào)節(jié)PH值至O?I，創(chuàng)新性的采用了簡(jiǎn)單的一步水熱法制備出粒徑較小、分布均勻且層間距擴(kuò)大的多級(jí)結(jié)構(gòu)的二硫化鉬微球，使得采用本發(fā)明的工藝方法最終制得的多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料不僅具有良好的電化學(xué)性能，還具有制備工藝簡(jiǎn)單可靠、成本低、生產(chǎn)周期短和重復(fù)率高的優(yōu)勢(shì)，因而，更適合鋰離子電池負(fù)極材料的規(guī)?；a(chǎn)。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法所具有的顯著進(jìn)步如下:
[0019](I)與現(xiàn)有技術(shù)CN102701281A、CN104681815A相比，本發(fā)明方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)中二硫化鉬微球的尺寸較大(>0.5μπι)、形貌不均勻，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生較大的體積變化以及團(tuán)聚粉化進(jìn)而影響二硫化鉬負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能；以及較大尺寸的二硫化鉬微球會(huì)使得其比表面積降低，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)減少，最終影響二硫化鉬負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量及循環(huán)性能。
[0020](2)與現(xiàn)有技術(shù)CN104218216A相比，本發(fā)明方法克服了上述現(xiàn)有技術(shù)制得的二硫化鉬負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、單一的問(wèn)題。單一結(jié)構(gòu)的二硫化鉬材料具有較差的機(jī)械穩(wěn)定性，導(dǎo)致二硫化鉬負(fù)極材料在電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的體積膨脹現(xiàn)象仍然存在，降低電極材料的儲(chǔ)鋰容量和穩(wěn)定性等問(wèn)題。
[0021](3)與現(xiàn)有技術(shù) CN102701281A、CN104218216A 和 CN104681815A 相比本發(fā)明方法克服了制備二硫化鉬負(fù)極材料的步驟復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高、不適合大規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題。
[0022](4)本發(fā)明所制備的多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料，通過(guò)合成工藝的控制，在電流密度為100mA/g循環(huán)50周后，電池的放電比容量可達(dá)550?850mAh g—S經(jīng)循環(huán)100周后，電池的放電比容量仍可達(dá)500?800mAh g—S具有高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)性會(huì)K。
[0023]總之，本發(fā)明方法通過(guò)一步水熱法制備出多級(jí)二硫化鉬微球鋰離子電池負(fù)極材料，克服了現(xiàn)有技術(shù)中制得的二硫化鉬微球粒徑較大(>0.5μπι)、尺寸不均勻，難以控制其微觀形貌和結(jié)構(gòu)，用其制備的鋰離子電池負(fù)極材料電化學(xué)性能不佳，制備工藝復(fù)雜和生產(chǎn)成本高的缺陷。
【附圖說(shuō)明】
[0024]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的多級(jí)結(jié)構(gòu)二硫化鉬微球的X射線衍射圖。
[0026