一種氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及可充電離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池以其高能量密度、相較干電池的高電壓而成為最廣泛應(yīng)用的日用儲(chǔ)能元件，而且鋰離子電池還具有無(wú)記憶效應(yīng)的優(yōu)良特性。但是便攜化、高容量化的儲(chǔ)能要求已經(jīng)使現(xiàn)有商用鋰離子電池日顯窘態(tài)，急需提高其能量密度和功率密度。傳統(tǒng)商業(yè)負(fù)極材料使用理論比容量?jī)H372mAh/g的石墨材料，雖然循環(huán)性能好卻比容量低、而且高倍率下性能差，大電流充放電時(shí)容易發(fā)生危險(xiǎn)，極大限制了其在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用。
[0003]相較稀散貴金屬元素鋰而言，鈉是來(lái)源十分廣泛、儲(chǔ)量十分可觀的金屬元素，作為鋰離子電池最有希望的替代品一一鈉離子電池在未來(lái)能源存儲(chǔ)中舉足輕重。但是鈉離子的半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)比鋰離子大，擴(kuò)散性能差，嵌入勢(shì)皇高，合金傾向小，常用的石墨負(fù)極鈉離子電池理論容量不足100mAh/g，極大限制了鈉離子電池走向?qū)嵱没?br>[0004]氮雜多孔碳是氮原子部分取代石墨結(jié)構(gòu)中的碳原子而得到的新材料。由于氮原子是三價(jià)原子而碳是四價(jià)原子，所以引入了氮原子產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)破缺和可還原不飽和位點(diǎn)，這為離子的迀移擴(kuò)散提供了更多可能的通道以及更多的儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉位點(diǎn)。然而受限于儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉時(shí)的體積膨脹對(duì)材料的破壞，目前大部分該類(lèi)材料循環(huán)性能和倍率性能很差，而且傳統(tǒng)的摻氮方式摻雜密度有限、過(guò)程價(jià)格高且氮摻雜分布不合理，難以投入實(shí)際生產(chǎn)生活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在問(wèn)題，提供一種氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用，該方法制備的氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料比容量高、倍率性能好、長(zhǎng)周期循環(huán)性能好，既適用于鋰離子電池又適用于鈉離子電池，材料兼容性好，用途廣泛;制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn);該材料用于極片以及含有該極片的扣式電池，解決目前的負(fù)極材料容量有限、倍率性能低的問(wèn)題，同時(shí)解決高容量負(fù)極制備復(fù)雜、難以工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案:
[0007]—種氮雜多孔碳負(fù)極材料，由碳、氮和氫組成，各成分的質(zhì)量百分比含量為氮10-25 %、氫< 10%、碳為余量，該材料內(nèi)部具有大小不一的、分布在三個(gè)區(qū)間多級(jí)孔道，2-10nm區(qū)間、20-40nm區(qū)間和50nm以上區(qū)間；比表面積最高達(dá)143平方米/克，便于離子迀移擴(kuò)散;含氮量為10-25%增加了導(dǎo)電性，含氫量< 10%使得結(jié)構(gòu)便于離子插入。
[0008]—種所述氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料的制備方法，步驟如下:
[0009]I)將I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子的鋅鹽/I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子鋅配合物，在惰性氣氛氮?dú)饣蛘邭鍤獗Ｗo(hù)、600-800°C溫度下，經(jīng)熱解、焦化過(guò)程生成氮雜多孔碳；
[0010]2)將上述氮雜多孔碳用用濃度為0.5mol/L的鹽酸浸泡以除去殘留的鋅鹽和鋅配合物，用濃度為0.5mol/L的鹽酸、乙醇和/或水洗滌2-3次，然后在溫度60 °C以上條件下真空干燥，得到氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料。
[0011]所述I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子的鋅鹽/I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子鋅配合物的合成方法，包括如下步驟:
[0012]將I，2，4-三氮唑和純凈的氧化鋅加入到溶劑中，所述溶劑為水、甲醇或乙醇，I，2，4-三氮唑和氧化鋅與溶劑的摩爾比為3-2:1:20-100，在溶劑的常壓沸點(diǎn)溫度下攪拌共煮直至將溶劑蒸干，收集固體研細(xì)后，在100-150°C的溫度區(qū)間內(nèi)干燥2小時(shí)以上，得到白色產(chǎn)物1,2,4-三氮唑一價(jià)負(fù)離子的鋅鹽/I，2，4-三氮唑一價(jià)負(fù)離子鋅配合物。
[0013]—種所述氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料的應(yīng)用，用于扣式電池負(fù)極片或負(fù)極活性填充物，方法如下:扣式電池負(fù)極片或負(fù)極活性填充物由氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑組成，所述導(dǎo)電劑為乙炔黑、科琴黑或Super P，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸鋰或聚乙烯吡咯烷酮，各組分的質(zhì)量百分比為導(dǎo)電劑0-40%、粘結(jié)劑10-20%、氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料為余量；電解液使用lmol/L六氟磷酸鋰溶液或高氯酸鈉溶液，溶劑為碳酸二乙酯與碳酸乙烯酯的體積比為1:1混合溶劑或碳酸丙烯酯，對(duì)電極為金屬鋰片或鈉片，與負(fù)極片一起組裝成為扣式電池。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:
[0015]該方法制備的氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料比容量高、倍率性能好、長(zhǎng)周期循環(huán)性能好，既適用于鋰離子電池又適用于鈉離子電池，材料兼容性好，用途廣泛；制備方法簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子的鋅鹽/I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子鋅配合物的X射線(xiàn)粉末衍射譜圖。
[0017]圖2為氮摻雜多級(jí)孔碳的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。
[0018]圖3是氮摻雜多級(jí)孔碳的X射線(xiàn)粉末衍射圖，顯示其高度的非晶性。
[0019]圖4是氮摻雜多級(jí)孔碳的77K氮?dú)獾葴匚摳綌?shù)據(jù)圖，其中內(nèi)插的小圖是孔徑分布圖。
[0020]圖5是氮摻雜多級(jí)孔碳制備負(fù)極的鋰離子電池循環(huán)伏安掃描曲線(xiàn)，掃描范圍0.05V-3.00V(相對(duì)于Li+/Li電極電勢(shì))，掃速為0.2mV/s。
[0021]圖6是氮摻雜多級(jí)孔碳制備負(fù)極在lA/g恒流充放電條件下的鋰離子電池循環(huán)性能圖。
[0022]圖7是氮摻雜多級(jí)孔碳制備負(fù)極的鋰離子電池倍率性能圖。
[0023]圖8是氮摻雜多級(jí)孔碳制備負(fù)極在100mA/g正常充放電流下的鋰離子電池長(zhǎng)周期循環(huán)性能圖。
[0024]圖9是氮摻雜多級(jí)孔碳制備負(fù)極在100mA/g的充放電流下的鈉離子長(zhǎng)周期循環(huán)性能圖，顯示出優(yōu)秀的庫(kù)侖效率和300周后超過(guò)300mAh/g的高比容量。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為了更具體細(xì)致地介紹本專(zhuān)利，現(xiàn)舉出兩個(gè)具體的實(shí)施例以供解釋?zhuān)湫蛯?shí)施例旨在給出具體實(shí)施時(shí)的參考，而不適用于限定本發(fā)明。
[0026]實(shí)施例1:
[0027]—種氮雜多孔碳負(fù)極材料，由碳、氮和氫組成，各成分的質(zhì)量百分比含量為氮16.4%、氫8.5 %、碳為余量，該材料內(nèi)部具有大小不一的、分布在三個(gè)區(qū)間多級(jí)孔道，2-1Onm區(qū)間、20_40nm區(qū)間和50nm以上區(qū)間，比表面積達(dá)143平方米/克，便于離子迀移擴(kuò)散;含氫量8.5%增加了導(dǎo)電性，含氮量為16.4%使得結(jié)構(gòu)便于離子插入;該負(fù)極材料的制備方法步驟如下:
[0028]I)將氧化鋅在600°C下灼燒4h后研細(xì)備用，將氧化鋅和1，2，4-三氮唑加入乙醇中共煮40分鐘，氧化鋅、I，2，4-三氮唑與乙醇的用量比為0.1mol: 0.25mol: 10mL，持續(xù)攪拌下將溶劑煮沸至蒸干，收集固體研細(xì)后，在IlOtC的溫度下干燥4小時(shí)，得到白色的I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子的鋅鹽/I，2，4-三氮唑一價(jià)負(fù)離子鋅配合物，研成粉末備用；
[0029]圖1是I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子的鋅鹽/I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子鋅配合物的X射線(xiàn)粉末衍射譜圖，圖中可顯著標(biāo)示出與氧化鋅的不同。
[0030]2)將上述I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子的鋅鹽/I，2，4_三氮唑一價(jià)負(fù)離子鋅配合物，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下并800°C的條件下，經(jīng)過(guò)2小時(shí)恒溫?zé)峤?、焦化生成氮雜多孔碳；用濃度為0.5mol/L的鹽酸浸泡以除去氮雜多孔碳中殘留的鋅鹽和鋅配合物，經(jīng)過(guò)3次稀鹽酸洗滌、2次水洗滌和3次乙醇洗滌，然后在溫度60°C以上條件下真空干燥，得到氮雜多級(jí)孔碳負(fù)極材料。
[0031]圖2為氮摻雜多級(jí)孔碳的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖，可以清晰辨別其多級(jí)孔結(jié)構(gòu)。
[0032]圖