一種動力鋰離子電池用石墨負極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種動力鋰離子電池用石墨負極材料及其制備方法，屬于鋰電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]與傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池相比，鋰離子二次電池具有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、容量密度高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小以及循環(huán)壽命長等優(yōu)點。自1991年索尼公司成功將鋰離子電池實現(xiàn)商品化以來，鋰離子電池已成為手機、筆記本電腦和數(shù)碼產(chǎn)品的主導(dǎo)電源，在電動汽車和儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用亦越來越廣泛。其中以鋰電新能源為動力的電動汽車，不僅能夠以電取代石油、減少溫室氣體排放，還可以儲存電網(wǎng)谷電，是發(fā)達國家和地區(qū)競相發(fā)展的朝陽產(chǎn)業(yè)。隨著鋰離子電池汽車逐步走向市場，世界鋰資源的使用和消耗將成幾何級數(shù)增長，由此衍生的產(chǎn)業(yè)鏈條發(fā)展前景廣闊、潛力巨大?？梢灶A(yù)見，誰搶占鋰電新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的先機，誰就將贏得未來經(jīng)濟發(fā)展的主動。
[0003]目前，大規(guī)模商業(yè)化使用的鋰離子電池負極材料主要是碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中間相炭微球(MCMB)等。作為電動鋰離子電池，所用負極材料需滿足苛刻的性能指標要求，如要求其具有高安全性、高倍率放電、長循環(huán)壽命及良好的工藝適應(yīng)性等，所以電動自行車鋰電池負極材料應(yīng)滿足以下條件:I)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，以獲得長循環(huán)壽命;2)具有大電流充放電能力，以能提供瞬時大能量；3)與電解液良好的相容性;4)穩(wěn)定的材料批次質(zhì)量。目如大多米用小顆粒的人造石墨或者中間相炭微球作為動力負極，小顆粒的人造石墨由于其比表面積大，在電池應(yīng)用中副反應(yīng)多，影響電池性能；中間相炭微球性能優(yōu)異，但其原材料成本較昂貴。
[0004]專利CN201210507903.X公開了一種鋰離子動力電池復(fù)合負極材料及其制備方法。所述鋰離子動力電池復(fù)合負極材料以天然石墨基體表面包覆的硬碳層組成的核-殼結(jié)構(gòu)以及采用修飾劑對所述核-殼結(jié)構(gòu)進行修飾的二次修飾層;所述包覆物為熱固性樹脂經(jīng)過熱解形成的硬碳;所述熱固性樹脂為酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、呋喃樹脂中至少一種;所述的修飾劑為煤瀝青、石油瀝青中至少一種。本發(fā)明采用一次包覆、二次修飾的方法，制備出容量、首次效率、循環(huán)等電化學(xué)性能均較佳的鋰離子動力電池復(fù)合負極材料。但是其存在一次顆粒較大，導(dǎo)致其大電流充放電性能較差。專利CN201010257822.X公開了一種鋰離子動力電池用的負極材料及其制備方法。其以球形、長短軸比為1.0?3.5的類球形、塊狀和/或片狀石墨為基體，基體外包覆有非石墨類碳材料，構(gòu)成復(fù)合顆粒。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，鋰離子動力電池用的負極材料具有高容量、高效率、低溫性能優(yōu)異、倍率性能優(yōu)異、吸液性能優(yōu)越的特點。但其基體采用天然石墨，充放電過程中容易剝層影響循環(huán)性能;此外，其采用液相法，產(chǎn)率低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，公開一種動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法。本發(fā)明通過二次造粒，制備出由多個片狀結(jié)構(gòu)的小顆粒粘合在一起而成石墨顆粒，用于鋰離子電池負極材料。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于，提供一種使用上述制備方法制備的動力鋰離子電池用石墨負極材料，用于提高常規(guī)鋰離子電池的性能，從而更加適于實用。
[0007]本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0008](I)—次顆粒制備步驟，將石墨電極粉作為原材料進行粉碎、整形、篩分，得到石墨電極粉一次顆粒；
[0009](2) 二次造粒步驟，在惰性氣體保護、加熱的條件下，將步驟(I)所得石墨電極粉一次顆粒與膠黏劑、石墨化催化劑、助劑均勻混合，二次造粒得到由兩個或多個石墨電極粉一次顆粒粘合在一起的二次顆粒；
[0010](3)石墨化步驟，在惰性氣體保護下，對步驟(2)所得二次顆粒進行催化石墨化處理；
[0011](4)整形工藝，進一步對石墨化后產(chǎn)物進行分級或過篩，得到最終產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進一步實現(xiàn)。
[0013]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其中所述的石墨電極粉的碳質(zhì)量含量大于等于99.5wt%。
[0014]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其中所述的石墨電極粉一次顆粒為片狀結(jié)構(gòu)，縱橫比為3-15，表面光滑，其粒度分布DlO大于等于2微米、D50為8-15微米、D90小于等于30微米。
[0015]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其中所述的膠黏劑為瀝青，其加入量為石墨電極粉一次顆粒質(zhì)量的5_30wt%。
[0016]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其中所述的石墨催化劑為硅、鐵、硼的氧化物或氮化物中的一種或多種，其加入量為石墨電極粉一次顆粒質(zhì)量的1-10wt% ；
[0017]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其中所述的助劑為四氯化碳、四氫呋喃、洗油中的一種或多種，加入量為石墨電極粉一次顆粒質(zhì)量的5_30wt%。
[0018]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其中所述的二次造粒采用反應(yīng)釜加熱攪拌、電阻爐加熱攪拌、捏合機捏合中的一種或多種；
[0019]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其中所述的二次造粒采用反應(yīng)釜加熱攪拌、電阻爐加熱攪拌、捏合機捏合的溫度為200-1400 0C，時間為0.5-48h ；
[0020]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料的制備方法，其中所述的石墨化處理溫度為2600-3400 °C，石墨化時間為10-48h;
[0021]本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的動力鋰離子電池用石墨負極材料，其中所述的動力鋰離子電池用石墨負極材料是由上述制備方法制得的。
[0022]本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進一步實現(xiàn)。
[0023]前述的動力鋰離子電池用石墨負極材料，其特征在于，其中所述的石墨負極材料是由多個片狀結(jié)構(gòu)的顆粒粘合而成，其比表面積小于等于10m2/g，其粒度分布DlO大于等于4微米、D50為12-25微米、D90小于等于50微米，碳質(zhì)量含量大于等于99.90wt%。
[0024]本發(fā)明方法制備獲得的動力鋰離子電池用石墨負極材料，其二次顆粒結(jié)構(gòu)中的一次顆粒間的縫隙可以提供電解液儲存空間及膨脹空間，提高了電解液的保持能力的同時降低了極片的宏觀膨脹，一次小顆?？s短了電子或離子的流通路徑，從而起到提高了材料的電導(dǎo)率降低電池的極化作用。因此具有循環(huán)性能好，倍率性能優(yōu)異，極片膨脹率低等優(yōu)點。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案有益效果是:
[0026]1.原材料為工業(yè)廢料、來源豐富、價格低廉、工藝簡單。
[0027]2.二次顆粒結(jié)構(gòu)使材料具有較高的電解液儲存空間及膨脹空間。
[0028]3.二次顆粒結(jié)構(gòu)縮短了電子或離子的流通路徑，起到提高了材料的電導(dǎo)率作用。
【附圖說明】
[0029]圖1是實施例1復(fù)合材料SEM圖譜。
[0030]圖2是實施例1復(fù)合材料充放電曲線。
【具體實施方式】
[0031]為更進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的動力鋰離子電池用石墨負極材料及其制備方法其【具體實施方式】步驟、特征及其功效，詳細說明如后，其中實施例1是生產(chǎn)鋰離子電池用石墨負極材料的常規(guī)方法及其產(chǎn)品的性能，用以與本發(fā)明方法及其生產(chǎn)的動力鋰離子電池用石墨負極材料的性能相對比。
[0032]對照例:
[0033]將固定碳質(zhì)量含量為大于等于99.5%的石墨電極粉經(jīng)過70機粉碎，球磨機整形，篩分后得到粒度分布DlO大于等于4微米、D50為18微米、D90小于等于50微米的類球形顆粒；稱取100份質(zhì)量的該顆粒，3份質(zhì)量的瀝青，5份質(zhì)量的碳化硼，在惰性氣氛保護下，加熱并攪拌進行碳包覆；將經(jīng)過碳包覆后材料在3000°C下石墨化24h，經(jīng)分級或過篩后得到最終產(chǎn)品O
[0034]其充放電容量是332.4mAh/g，首次效率93.2%, 100周循環(huán)容量保持率94.89 % (扣式電池組裝及測試同實施例1)
[0035]實施例1:
[0036]將固定碳質(zhì)量含量為大于等于99.5%的石墨電極粉經(jīng)過70機粉碎，球磨機整形，篩分后得到粒度分布DlO大于等于2微米、D50為8-10微米、D90小于等于30微米，縱橫比為3-15間的一次顆粒;稱取100份質(zhì)量的該一次顆粒，5份質(zhì)量的瀝青，I份質(zhì)量的四氧化三鐵，5份質(zhì)量的四氯化碳，置于高溫反應(yīng)釜中，在惰性氣氛保護下，加熱并攪拌，其中300°C保溫6h，600 °C保溫6h后冷卻出料;將經(jīng)過造粒后材料在3400 °C下石墨化1h，經(jīng)分級或過篩后得到最終產(chǎn)品(SEM圖譜見附圖1)。
[0037]活性材料(制得的石墨材料)、導(dǎo)電劑(superP碳黑)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR):去離子水按照質(zhì)量比80:10:5:5:100,2000r/min速度攪拌4h后，涂覆于20um厚度銅箔上，涂覆厚度50um，經(jīng)滾壓、切片、烘烤后得到電池極片，以鋰片作為對電極制作半電池，電池型號為CR2032扣式電池，電解液選為常用的鋰離子電池電解液:lmol/L六氟磷酸鋰(LiPF6) /碳酸亞乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸甲乙酯(EMC