催化劑層的制作方法
【專利說明】
[00011 本申請(qǐng)是專利申請(qǐng)?zhí)枮?00880103546.2、國(guó)際申請(qǐng)日為2008年6月19日（國(guó)際申請(qǐng) 號(hào)為PCT/GB2008/050467)、發(fā)明名稱為"催化劑層"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及適用于燃料電池和其他電化學(xué)應(yīng)用的新催化劑層。
【背景技術(shù)】
[0003 ]燃料電池為包括由電解質(zhì)分離的兩個(gè)電極的電化學(xué)電池。燃料(例如氫、醇（如甲 醇或乙醇）、氫化物或甲酸）提供到陽(yáng)極，氧化劑（例如氧或空氣或其他氧化劑（如過氧化 氫））提供到陰極。電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在電極，燃料和氧化劑的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能和熱。用電催 化劑促進(jìn)燃料在陽(yáng)極的電化學(xué)氧化和氧化劑在陰極的電化學(xué)還原。
[0004] 燃料電池通常根據(jù)其電解質(zhì)分類:質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池，包括氫(包括重整 烴燃料)燃料電池、直接甲醇燃料電池(DMFC)、直接乙醇燃料電池(DEFC)、甲酸燃料電池和 氫化物燃料電池;堿性電解質(zhì)燃料電池;磷酸燃料電池(包含氫或重整烴燃料）；固體氧化物 燃料電池(重整或未重整烴燃料）；和熔融碳酸鹽燃料電池(氫和重整烴燃料）。
[0005] 在質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池中，電解質(zhì)為固體聚合物膜。膜電絕緣，但離子導(dǎo)電。 一般使用質(zhì)子導(dǎo)電膜，在陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子跨膜輸送到陰極，在陰極與氧結(jié)合產(chǎn)生水。
[0006] PEM燃料電池的主要元件已知為膜電極組(MEA)，基本由五層組成。中心層為聚合 物膜。在所述膜的任一側(cè)上，有包含電催化劑的電催化劑層，此層在陽(yáng)極和陰極適應(yīng)不同的 要求。最后，與各電催化劑層相鄰的是氣體擴(kuò)散層。氣體擴(kuò)散層必須允許反應(yīng)劑達(dá)到電催 化劑層，必須允許從電催化劑層除去產(chǎn)物，并且必須傳導(dǎo)電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的電流。因此，氣 體擴(kuò)散層必須多孔并且導(dǎo)電。
[0007] 電催化劑層一般由微細(xì)分散金屬粉末(如金屬黑)形式未負(fù)載或載于導(dǎo)電載體(如 高表面積碳材料)上的金屬(如鉑族金屬(鉑、鈀、銠、釕、銥和鋨）、金或銀或賤金屬)組成。適 合的碳一般包括選自碳黑族的碳，如油料爐黑、超導(dǎo)黑、乙炔黑及其石墨化種類。示例性碳 包括Akzo Nobel Ketjen EC300J、Cabot Vulcan XC72R和Denka Acetylene Black。電催化 劑層適合包含其他組分，如離子導(dǎo)電聚合物，包含這些聚合物用以改善在層內(nèi)的離子電導(dǎo) 性。電催化劑層也包含一定體積分?jǐn)?shù)的允許反應(yīng)劑進(jìn)入和產(chǎn)物出去的孔隙。
[0008] 也可用鉑黑在燃料電池陽(yáng)極或陰極中用作催化劑。鉑黑為無(wú)載體的金屬鉑的黑色 微細(xì)分散形式。鉑黑可通過多種方法形成，包括在500 °C在熔融硝酸鈉中加熱氯鉑酸銨30分 鐘。將熔融物質(zhì)倒入水中，隨后沸騰并洗滌，得到泥漿狀棕色沉淀(被認(rèn)為是二氧化鉑），沉 淀可通過離心濃縮(Platinum Metals Rev.2007,51(1)，52)。用氣態(tài)氫還原水中的懸浮體， 得到具有〇.5μπι至lOwn粒徑的用以產(chǎn)生層的黑色懸浮體(見圖1)。一般由鉑黑制備的催化劑 層具有至少Img/cm 2的鉑填充量。
[0009] 燃料電池或燃料電池元件的制造商不斷尋求改善元件性能(或保持性能但以較低 成本)和耐久性的方法。因此，本發(fā)明的目的是提供適用于燃料電池的改善的催化劑層，其 中催化劑層作為給予提高的性能或可比性能但減少鉑填充量的電催化劑，或者作為氣相催 化劑，例如作為選擇性氧化催化劑，以除去在例如重整的過程中通過轉(zhuǎn)化礦物燃料(如天然 氣)制備氫燃料時(shí)產(chǎn)生的燃料流中的雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，本發(fā)明提供一種由無(wú)載體的金屬的離散顆粒形成的多孔催化劑層，其中至 少80%(適合至少90%)的離散顆粒具有1至100〇26口1：(^抑1]18的質(zhì)量，其中催化劑層具有小 于30%的金屬體積分?jǐn)?shù)和小于0.0911^/〇]1 2的金屬填充量。
[0011] 離散顆粒的質(zhì)量通過質(zhì)譜法測(cè)定，此類方法為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟悉。適合至 少80% (更適合至少90%)的離散顆粒具有1至200zeptograms的質(zhì)量。
[0012] 無(wú)載體的金屬的離散顆粒適合為基本球形。術(shù)語(yǔ)"基本球形"是指較長(zhǎng)軸不大于較 短軸長(zhǎng)度的兩倍。較長(zhǎng)軸適合不大于較短軸長(zhǎng)度的一倍半，優(yōu)選較長(zhǎng)軸和較短軸為基本類 似長(zhǎng)度。
[0013] 金屬體積分?jǐn)?shù)適合小于30%，優(yōu)選小于20%。計(jì)算金屬體積分?jǐn)?shù)的方法為本領(lǐng)域 的技術(shù)人員所熟悉，但可用以下方法計(jì)算：（i)計(jì)算在合適金屬填充量固體金屬層具有的厚 度；（ii)從測(cè)量的催化劑層厚度計(jì)算層中金屬的體積分?jǐn)?shù)。可使用以下公式：
[0014] 金屬固體厚度=金屬填充量(每cm2)/金屬密度
[0015] 金屬體積分?jǐn)?shù)= IOOX金屬固體厚度/催化劑層厚度
[0016] 含0.02mgPt CHf2的150nm厚鉑催化劑層的一般實(shí)例如下：
[0017] 卩七固體厚度=0.02\10-4/21.458〇11-3 = 9.32\10-7〇11 = 9.3211111
[0018] Pt 體積分?jǐn)?shù)=100 X 9 · 32nm/150nm = 6 · 21 %
[0019] 催化劑層中全部金屬的填充量適合為〇 · 〇〇lmg/cm2金屬至0 · 09mg/cm2金屬，適合 0.005mg/cm2金屬至0.09mg/cm2，并取決于催化劑層的最終用途(例如無(wú)論用于燃料電池的 陽(yáng)極側(cè)還是陰極側(cè))和使用它的燃料電池的類型（如氫燃料電池、直接甲醇燃料電池、磷酸 燃料電池等）。
【附圖說明】 圖1是表示用以制備經(jīng)處理的鉑黑層的粒徑分布的圖。 圖2是表示對(duì)于催化劑層#1-3的顆粒質(zhì)量分布的圖。 圖3是表示與鉑黑制備的層比較的催化劑層#1的反射率數(shù)據(jù)的圖。 圖4是表示陽(yáng)極類型對(duì)在陰極(0.4mg(Pt)/cm2陰極)上利用純氧的電池性能的影響的 圖。 圖5是表示陽(yáng)極填充量對(duì)性能-相對(duì)濕度的影響的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，催化劑層具有至少4，適合至少5，更適合至少7， 例如至少9的反射率值（排除鏡基值）。可用本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的方法并具體使用 Datacolour International Spectraflash 500分光光度計(jì)進(jìn)行反射率測(cè)量。
[0021] 金屬可選自鉑族金屬(鉑、釕、鈀、銠、銥和鋨）、金、銀或賤金屬或其氧化物、合金或 混合物。
[0022] 在用作陽(yáng)極時(shí)，特別適合的金屬包括Pt和與一種或多種選自Ru、Pd、Rh、0s、Sn、Bi、 Pb、Ir、Mo、Sb、W、Au、Re的金屬或其氧化物形成合金或混合的Pt; Pd和與一種或多種選自Ru、 他、08、511、8丨、？13、&、]\1〇、313、1^11、1^的金屬或其氧化物形成合金或混合的？(1 ;和102005/ 117172中所列的合金。
[0023] 在用作陰極時(shí)，特別適合的金屬包括Pt和與一種或多種選自Ru、Rh、Ir、Pd、Ti、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr和Hf、Ta和Nb的金屬或其氧化物形成合金的Pt;和與一種或多種選自 Ru、Rh、Ir、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、V、Zr和Hf、Ta和Nb的金屬或其氧化物形成合金的Pd。
[0024] 催化劑層的厚度取決于多種因素，例如但不限于金屬體積分?jǐn)?shù)、所用的金屬、金屬 填充量和催化劑層的用途。所需的厚度很容易由本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)催化劑層的最終用 途決定。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用很薄的催化劑層，例如小于Iwi，如小于500nm厚度。
[0025] 本發(fā)明的催化劑層也可包含一種或多種聚合物，如離聚物，例如質(zhì)子交換聚合物 (例如，全氟磺酸聚合物），或疏水聚合物，如PTFE。存在離聚物在用催化劑層作為電催化劑 時(shí)幫助質(zhì)子導(dǎo)電，存在疏水聚合物幫助保持透氣性。通過將離聚物的分散體加入到含金屬 顆粒的油墨，可在金屬沉積階段加入離聚物或疏水聚合物，或者以后作為液體分散體或溶 液加入，其一些或全部滲入催化劑層。如果金屬作為干燥粉末沉積，則離聚物也可同時(shí)作為 干燥粉末沉積?；蛘?，可在隨后處理期間，例如在熱壓成MEA期間，將離聚物加入催化劑層。 [00 26]可通過一些方法制備本發(fā)明的催化劑層，但基本首先制備l-1000zeptograms質(zhì)量 的zeptogram顆粒，然后使這些顆粒沉積在基質(zhì)上。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，用金屬蒸 氣沉積技術(shù)產(chǎn)生所需的zeptogram顆粒，并將它們引向基質(zhì)形成催化劑層。可適合制備