一種York-shell型氮摻雜碳納米籠包覆鉑納米顆粒的高抗醇性能氧還原電催化劑制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本專利涉及一種以氮摻雜碳納米籠(NCNCs)為載體，首次實(shí)現(xiàn)將鉑包進(jìn)氮摻雜碳籠里，構(gòu)建鉑基燃料電池氧還原催化劑的方法。此催化劑在保證高氧還原催化活性，優(yōu)異穩(wěn)定性的同時(shí)，具有優(yōu)越的抗醇性能，這遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C和Pt/NCNCs對(duì)照組催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池是繼火電、水電和核電之后的第四代發(fā)電技術(shù)，它是一種將儲(chǔ)存在氧化劑和燃料中的化學(xué)能，通過電化學(xué)反應(yīng)過程將其直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)發(fā)電裝置，因其能量效率高，污染物排放量少，被公認(rèn)為是一種先進(jìn)、高效、環(huán)境友好的能源技術(shù)。
[0003]直接醇類燃料電池(DAFC)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、燃料比能量高、燃料便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)，是適用于交通、移動(dòng)通訊、醫(yī)院等領(lǐng)域的燃料電池之一(Baldauf M.et al.,J.PowerSource 1999,84，161; Andrian S.V.et al.,J.Power Source 2000,91，193.)。醇類燃料電池所面臨的挑戰(zhàn)主要集中于膜及電催化劑的兩方面的研究。其中通過研究新型的催化劑可加快其電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。而催化劑研究主要集中在提高其活性、穩(wěn)定性、耐受性以及降低其成本等等方面。除了開發(fā)貴金屬及非貴金屬催化劑，催化劑載體的研究也是催化劑研究的一個(gè)重要的方面。
[0004]燃料電池采用的催化劑常以碳為載體，碳納米材料具有結(jié)構(gòu)(含孔結(jié)構(gòu))及形態(tài)豐富，導(dǎo)電性好，比表面大，易于摻雜和修飾，抗腐蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并且SP2碳材料具有豐富的離域η電子，這些特點(diǎn)為其在需要電子的氧還原電催化反應(yīng)中發(fā)揮作用提供了巨大空間。
[0005]其中碳納米管由于其良好的電導(dǎo)性，優(yōu)異的穩(wěn)定性及其高比表面積是催化劑良好的載體，得到了廣泛的研究。但是碳納米管由于其表面惰性，需要事先進(jìn)行化學(xué)修飾，使工藝復(fù)雜并增加了成本，帶來了環(huán)境污染。氮摻雜碳納米材料的出現(xiàn)正好解決了這類問題。其中的氮摻雜是指以氮原子通過與碳原子成鍵的方式而進(jìn)行的摻雜。氮摻雜碳納米材料由于其本身的氮位為催化劑固載的有效的活性位，避免了前期的化學(xué)修飾，從而簡(jiǎn)化了工藝。近來研究表明氮摻雜碳納米管具有Lewis堿的性質(zhì)，可用于催化燃料電池中的氧化還原反應(yīng)[S.Maldonado,et al.J.Phys.Chem.109(2005)4707]。并有研究表明利用碳納米管的空心結(jié)構(gòu)，用來包覆金屬納米粒子制備包覆結(jié)構(gòu)催化劑，應(yīng)用于催化領(lǐng)域也有這突出的表現(xiàn)。而碳納米籠由于其獨(dú)特的空心籠狀結(jié)構(gòu)、大的比表面積和獨(dú)特的化學(xué)物理性質(zhì)，有望應(yīng)用于催化、儲(chǔ)能、傳感等諸多領(lǐng)域。最近，一些研究也表明其有望應(yīng)用于燃料電池電催化劑領(lǐng)域[Niu J.J.et al.,J.Phys.Chem.C,111(2007),10329；Han S.J.et al.,Adv.Mater.,15(2003)，1922]。而經(jīng)氮摻雜之后得到的氮摻雜碳納米籠因氮的作用，有望成為一種比碳納米籠更好的催化劑載體材料。因此，發(fā)展氮摻雜碳納米籠包覆鈾納米粒子電極催化劑的制備方法具有重要的理論和實(shí)際意義。
[0006]本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，易于操作，第一次實(shí)現(xiàn)將鉑金屬納米粒子裝進(jìn)納米籠空腔內(nèi)，制備出的催化劑鉑利用率高，具有很高的電催化活性，循環(huán)穩(wěn)定性以及抗醇性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)將鉑金屬納米粒子裝進(jìn)NCNCs籠子內(nèi)合成具有超高抗醇性能的鉑基燃料電池氧還原催化劑。此催化劑制備過程簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，具有高的催化活性、高的抗醇性能和良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)。具體技術(shù)步驟如下:
[0008]I)化學(xué)氣相沉積法制備NCNCs載體:
[0009]NCNCs的制備請(qǐng)見具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利(ZL2008 1 0023448.X，ZL201320106181.7)
[0010]2)制備NCNCs包覆的鉑納米粒子(PtONCNCs)復(fù)合催化劑:
[0011]先將含鉑金屬鹽配成水溶液待用，稱取一定質(zhì)量的NCNCs置于抽真空裝置中抽真空至低壓后加入氯鉑酸溶液攪拌，或者直接加入氯鉑酸溶液反復(fù)升溫降溫，使氯鉑酸溶液吸進(jìn)籠子里。然后過濾，冷凍干燥，再用水將表面的氯鉑酸洗掉，隨后干燥，最后氫氣還原得到產(chǎn)品。
[0012]其中，鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鉀、醋酸鉑
[0013]其中，氯鉑酸溶液溶液濃度在0.01g/ml?0.2g/ml范圍內(nèi)可調(diào)。
[0014]其中，將氮摻雜碳納米籠置于真空系統(tǒng)中抽真空至40Pa及以下，低壓下加入氯鉑酸后攪拌時(shí)間5分鐘或以上。
[0015]其中，為了獲取足夠鉑金屬含量，可以重復(fù)多次進(jìn)行抽真空操作，即可將已經(jīng)過還原過后得到的氮摻雜碳納米籠包覆鉑催化劑再次至于抽真空裝置中抽真空至低壓，再次浸入氯鉑酸溶液，攪拌，直至得到指定鉑含量的催化劑。
[0016]其中，稱取NCNCs加入氯鉑酸溶液攪拌下升溫至一定溫度，溫度在70?80°C可調(diào)，再降至常溫，反復(fù)4?6次。
[0017]其中，洗滌干燥后還原條件是300°C下，氫氣還原2小時(shí)，并且若想增大粒徑，可提高氫氣還原溫度。
[0018]催化劑的評(píng)價(jià):根據(jù)熱分析實(shí)驗(yàn)測(cè)得所制備的催化劑Pt含量約為5?50%，Pt金屬納米粒子約為I?12nm。以20 %Pt負(fù)載量催化劑為例，與同20 %負(fù)載量的商業(yè)鉑碳相比，所制得的催化劑在氧還原反應(yīng)中穩(wěn)定性更好，且在抗醇實(shí)驗(yàn)中，商業(yè)鉑碳在含有5 %甲醇的電解液中氧還原性能完全失活，而PtONCNCs則基本不變，前后CV與RDE并無很大變化。作為補(bǔ)充，又相繼制備了 20%負(fù)載量的Pt/NCNCs與Pt/XC-72對(duì)照組催化劑，同樣進(jìn)行的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果均顯示了 PtONCNCs在氧還原穩(wěn)定性與抗醇性能上的優(yōu)越性。
[0019]本發(fā)明提出一種利用氮摻雜碳納米籠本身的空心結(jié)構(gòu)和籠壁納米級(jí)微孔對(duì)分子的篩分性質(zhì)，無需任何前期化學(xué)修飾，直接包覆鉑納米粒子制備出電極催化劑的方法。
[0020 ]本發(fā)明制備的電催化劑鉑納米粒子的分散程度好，粒徑小，約為I?12nm。
[0021 ]本發(fā)明制備的電催化劑鉑納米粒子含量較高，約為5?50%。
[0022]本發(fā)明制備的電催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好、抗醇性能強(qiáng)。
[0023]本發(fā)明制備的電催化劑可用于直接醇類燃料電池，也適用于質(zhì)子交換膜燃料電池和其它鉑催化劑催化的化學(xué)反應(yīng)。
[0024]本發(fā)明的特點(diǎn)如下:
[0025]本發(fā)明所提出的制備高氧還原催化活性和穩(wěn)定性、優(yōu)異抗醇性能催化劑的制備方法，其特征在于其特征在于直接利用氮摻雜碳納米籠的空心結(jié)構(gòu)性質(zhì)，無需對(duì)載體進(jìn)行任何化學(xué)修飾，不會(huì)對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，使技術(shù)路線更簡(jiǎn)單，環(huán)境友好。
[0026]本發(fā)明所提出的氮摻雜碳納米籠包覆鈾納米粒子電極催化劑的制備方法，其特征在于鉑鹽為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、醋酸鉑。
[0027]本發(fā)明所提出的氮摻雜碳納米籠負(fù)載鉑納米粒子電極催化劑的制備方法，其特征在于為了獲取足夠鉑金屬含量，可以重復(fù)多次進(jìn)行抽真空操作，即可將已經(jīng)過還原過后得到的氮摻雜碳納米籠包覆鉑催化劑再次至于抽真空裝置中抽真空至低壓，再次浸入氯鉑酸溶液，攪拌，直至得到指定鉑含量的催化劑。
[0028]本發(fā)明所提出的氮摻雜碳納米籠包覆鈾納米粒子電極催化劑的制備方法，其特征在于所得電催化劑鉑納米粒子的分散程度好，粒徑小，約為I?12nm。
[0029 ]本發(fā)明所提出的氮摻雜碳納米籠負(fù)載鈾納米粒子電極催化劑的制備方法，其特征在于洗滌干燥后還原條件是:300 0C下，氫氣還原2小時(shí)，并且若想增大粒徑，可提高氫氣還原溫度O
[0030]本發(fā)明所提出的氮摻雜碳納米籠包覆鈾納米粒子電極催化劑的制備方法，其特征在于所得電催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好，抗甲醇性能強(qiáng)，可用燃料電池電催化劑和其它催化領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0031 ]圖1載體NCNCs的典型透射電鏡(TEM)照片
[0032]圖2NCNCs包覆的Pt納米粒子的(高分辨)透射電鏡((HR)TEM)照片
[0033]圖3幾種催化劑的氧還原和抗甲醇電催化性能比較(20%負(fù)載量)。
[0034]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0035]實(shí)施例1說明本發(fā)明具體操作方法
[0〇36] (I)稱取50mg的NCNCs置于抽真空裝置中抽真空至30Pa左右，加入25ml 0.01g/ml氯鉑酸(可為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、醋酸鉑中一種或幾種混合物)的水溶液攪拌十分鐘，使氯鉑酸溶液吸進(jìn)籠子里。然后過濾，冷凍干燥，再用水將表面的氯鉑酸洗掉，隨后干燥，最后將洗滌干燥后的產(chǎn)物在氫氣氛圍中300 °C (—般為300?800 °C )下還原2小時(shí)，經(jīng)分析檢測(cè)，由此制備的PtONCNCs催化劑中Pt金屬納米粒子粒徑約為I?5nm，Pt含量為2.50w.t.%。
[0037](2)稱取50mg的NCNCs置于抽真空裝置中抽真空至30Pa左右，加入25ml 0.02g/ml氯鉑酸(可為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、醋酸鉑中一種或幾種混合物)的水溶液攪拌十分鐘，使氯鉑酸溶液吸進(jìn)籠子里。然后過濾，冷凍干燥，再用水將表面的氯鉑酸洗掉，隨后干燥，最后將洗滌干燥后的產(chǎn)物在氫氣氛圍中300 °C (—般為300?800 °C )下還原2小時(shí)，經(jīng)分析檢測(cè)，由此制備的Pt_CNCs催化劑中Pt金屬納米粒子粒徑約為I?5nm，Pt含量為4.88w.t.%。
[0〇38] (3)稱取50mg的NCNCs置于抽真空裝置中抽真空至30Pa左右，加入25ml 0.05g/ml氯鉑酸(可為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、醋酸鉑中一種或幾種混合物)的水溶液攪拌十分鐘，使氯鉑酸溶液吸進(jìn)籠子里。然后過濾，冷凍干燥，再用水將表面的氯鉑酸洗掉，隨后干燥，最后將洗滌干燥后的產(chǎn)物在氫氣氛圍中300 °C (—般為300?800 °C )下還原2小時(shí)，經(jīng)分析檢測(cè)，由此制備的PtONCNCs催化劑中Pt金屬納米粒子粒徑約為I?8nm，Pt含量為12.64w.t.%。
[0039](4)稱取50mg的NCNCs置于抽真空裝置中抽真空至30Pa左右，加入25ml 0.10g/ml氯鉑酸(可為氯鉑酸、氯鉑酸鈉、醋酸鉑中一種或幾種混合物)的水溶液攪拌十分鐘，使氯鉑酸溶液吸進(jìn)籠子里。然后過濾，冷凍干燥，再用水將表面的氯鉑酸洗掉，隨后干燥，最后將洗滌干燥后的產(chǎn)物在氫氣氛圍中300 °C (—般為300?800 °C )下還原2小時(shí)，經(jīng)分析檢測(cè)，由此制備的PtONCNCs催化劑中Pt金屬納米