一種電解液添加劑和含有該電解液添加劑的高電壓電解液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電解液添加劑和含有該電解液添加劑的高電壓電解液;屬于鋰離 子電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池作為一種新型綠色高能電池，因具有工作電壓高、比容量大、循環(huán)壽命 長(zhǎng)、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本 電腦等便攜式設(shè)備。隨著在電動(dòng)汽車、無(wú)繩電動(dòng)工具及軍事上的應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池的能量 密度提出了更高的要求，而LiNiMn〇4，LiNi Q.5Mm.5〇4以及其他一些富鎳的三元材料能夠在較 高的電壓(大于4.2V)下發(fā)生鋰離子的脫嵌反應(yīng)，因此為提高鋰離子電池的能量密度帶來(lái)了 新的希望。但是常規(guī)鋰離子電池的碳酸酯類電解液在高電壓下容易分解，導(dǎo)致鋰離子電池 的充放電效率降低，循環(huán)性能變差，制約了高電壓鋰離子電池的進(jìn)一步發(fā)展。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于丙烯酸硫酸酐類衍生物通過(guò)各類吸電子基團(tuán)的協(xié)同作用可提升 鋰離子電池在高電壓下的電化學(xué)性能的相關(guān)技術(shù)尚無(wú)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，提供一種電解液添加劑及其制備方法和應(yīng) 用。
[0005] 本發(fā)明一種電解液添加劑;其結(jié)構(gòu)式為：
[0006]
[0007] 其中R1、R2、R3為下述情形中的任意一種：
[0008] 部分氫或全部氫被F和/或Cl原子取代的碳原子數(shù)為1-3的直鏈烷基；
[0009]部分氫或全部氫被F原子取代的碳原子數(shù)為1-4的直鏈烷基；
[0010]碳原子數(shù)為1-5的直鏈碳酸酯基；
[0011] 含有五元環(huán)狀碳酸酯基的烯基；
[0012] 部分氫被F和/或Cl取代的碳酸酯基、苯基；
[0013] 氰基。
[0014] RhR^R3優(yōu)選為以下基團(tuán)中的至少一種：
[0015]碳原子數(shù)為3-5的直鏈碳酸酯基，
[0016]含有五元環(huán)狀碳酸酯基的烯基。
[0017]進(jìn)一步優(yōu)選為碳原子數(shù)為3-5的直鏈碳酸酯基。
[0018] 本發(fā)明一種電解液添加劑;所述添加劑為丙烯酸硫酸酐類衍生物。
[0019] 本發(fā)明一種電解液添加劑的制備方法：
[0020] (1)按摩爾比丙烯酸：1_丙烯硫酸酐= 1:1，取丙烯酸與1-丙烯硫酸酐攪拌混合均 勻后，在80-100°C下回流6-8h，所得混合液體A，60°C下旋蒸提純，得一步反應(yīng)產(chǎn)物；
[0021] (2)按摩爾比，一步反應(yīng)產(chǎn)物:三甲氧基甲硅烷，往（1)所得產(chǎn)物中加入三甲氧基甲 硅烷，得到混合液體B，按體積比，混合液體B:甲苯1:10，加入溶劑甲苯，加入5mg鉑作為硅氫 加成反應(yīng)催化劑，在40-80°C下回流6h，所得液體80°C下旋蒸去除溶劑，可得R 1，R2，R3均為甲 基的結(jié)構(gòu)；
[0022] (3)對(duì)于不同結(jié)構(gòu)R1，R2，R3的嫁接，即將(2)所得物質(zhì)與R 1-OH、R2-OH、R3-OH混合均 勻，以體積比1:10加入溶劑甲苯，80-100 °C下回流2-4h脫水，將所得混合液60-80 °C下旋蒸 提純，可得到所需添加劑。
[0023] 本發(fā)明一種含電解液添加劑的高電壓電解液，所述高電壓電解液的組分包括鋰 鹽、無(wú)水有機(jī)溶劑、電解液添加劑，所述高電壓電解液中電解液添加劑的用量為電解液總質(zhì) 量的0.1%-10%、優(yōu)選為0.2%-5%，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5%-1%。
[0024] 本發(fā)明一種含電解液添加劑的高電壓電解液，所述高電壓電解液中鋰鹽的濃度為 0.6M-1.2M。
[0025]本發(fā)明一種含電解液添加劑的高電壓電解液，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰，雙乙二 酸硼酸鋰，四氟硼酸鋰，高氯酸鋰，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，甲基磺酸鋰、三氟甲基磺酸鋰中 的至少一種。
[0026] 本發(fā)明一種含電解液添加劑的高電壓電解液，所述高電壓電解液中無(wú)水有機(jī)溶劑 占鋰電池電解液總質(zhì)量的80 %~85 %。
[0027] 作為優(yōu)選，所述的無(wú)水有機(jī)溶劑是有機(jī)溶劑在氬氣保護(hù)下，經(jīng)過(guò)旋蒸提純和硅膠 脫水制得。
[0028] 作為優(yōu)選，所述的無(wú)水有機(jī)溶劑包括酯類溶劑，胺類溶劑，砜類溶劑以及腈類溶劑 中任意一種或幾種組成的混合物。
[0029]作為優(yōu)選，所述的酯類溶劑主要包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁 內(nèi)酯、碳酸二丙酯、亞硫酸二甲酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸甲丙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲 酯、丁酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸丙酯。
[0030] 作為優(yōu)選，所述的胺類溶劑主要包括N-甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰 胺、二乙基甲酰胺。
[0031] 作為優(yōu)選，所述的砜類溶劑主要包括二甲基亞砜，環(huán)丁砜，二苯基亞砜、氯化亞砜， 二丙砜。
[0032] 作為優(yōu)選，所述的腈類溶劑主要包括乙腈、丁二腈、己二腈、戊二腈。
[0033]本發(fā)明一種含電解液添加劑的高電壓電解液，所述高電壓電解液的氧化電位為 4.5-5V〇
[0034] 原理和優(yōu)勢(shì)
[0035] 本發(fā)明所設(shè)計(jì)的新型電解液添加劑，其含有豐富的吸電子基團(tuán)，基于此，其具有高 的氧化電位(大于4.5V)。本發(fā)明所述的含有此種添加劑的電解液具有高的氧化電位，匹配 高電壓正極材料，可提高鋰離子電池的電壓，從而達(dá)到提高鋰離子電池的能量密度的目的， 同時(shí)該添加劑有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，從而能延長(zhǎng)電池的循環(huán)性能從而大大改善鋰離子 電池循環(huán)性能。
【具體實(shí)施方式】
[0036]本發(fā)明實(shí)施例中所用的鋰離子電池的正極活性材料選用三元材料 (LiNiQ.5Mm.5〇4)，負(fù)極材料選用人造石墨，每只電池電解液使用量為l_6g。選用含有不同電 解液添加劑的高電壓電解液組裝的鋰離子電池作為實(shí)施例，選用不含電解液添加劑的常規(guī) 電解液組裝的鋰離子電池作為比較例。
[0037] 對(duì)比例：
[0038]在手套箱內(nèi)（H20<5ppm)配制常規(guī)電解液的具體步驟如下：
[0039] (1)在氮?dú)饣蚨栊詺怏w保護(hù)下，將無(wú)水有機(jī)溶劑分子篩脫水，得到無(wú)水有機(jī)溶劑；
[0040] (2)將適量鋰鹽加入到無(wú)水有機(jī)溶劑中，得到常規(guī)電解液200g，裝于氟化瓶中。
[0041] 其中，常規(guī)電解液的組分為:所使用的非水有機(jī)溶劑為:碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲 乙酯(EMC):碳酸二甲酯(DMC) = I: I: I (wt % )，占總重量80 %-85 % ;鋰鹽:濃度為IM六氟磷 酸鋰(LiPF6)。用該常規(guī)電解液組裝成鋰離子電池。所述鋰離子電池的正極材料為三元材料 (LiNio. 5Mm. 5〇4)、負(fù)極材料為人造石墨、隔膜的材質(zhì)為Celgard公司2320隔膜。
[0042] 實(shí)施例1:
[0043] 所用高電壓電解液添加劑的制備方法為：
[0044] (1)取一定量丙烯酸與丙烯硫酸酐(摩爾比1:1)混合后并攪拌均勻，在80°C下回流 6h，所得混合液體，60°C下旋蒸提純，得一步反應(yīng)產(chǎn)物；
[0045] (2)往（1)所得產(chǎn)物中加入三甲氧基甲硅烷(摩爾比1:1 )，以體積比1: 10加入溶劑 甲苯，加入5mg鉑作為硅氫加成反應(yīng)催化劑，在60°C下回流6h，所得液體80°C下旋蒸去除溶 劑，可得Ri，R 2，R3均為甲基的結(jié)構(gòu)；
[0046] (3)將(2)所得物質(zhì)與NC-OH、F3C-CH2CH 2-OH、CH3C00CH2-OH混合均勻(摩爾比1: 1:1: 1)，以體積比1:10加入溶劑甲苯，80°C下回流2_4h脫甲醇，將所得混合液60°C下旋蒸提純， 可得到所需添加劑。
[0047]向?qū)Ρ壤龅某Ｒ?guī)電解液中加入占總重量0.2 %的電解液添加劑，得到高電壓 電解液，裝于氟化瓶中；所述電解液添加劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0048]
[0049] 用該高電壓電解液組裝成鋰離子電池。本實(shí)施例中，電解液的其他組分和用量均 與對(duì)比例一致;僅僅不相同的是加入了所制備的電解液添加劑。
[0050] 實(shí)施例2:
[0051 ]所用高電壓電解液添加劑的制備方法為：
[0052] (1)取一定量丙烯酸與丙烯硫酸酐(摩爾比1:1)混合后并攪拌均勻，在90°C下回流 7h，所得混合液體，60°C下旋蒸提純，得一步反應(yīng)產(chǎn)物；
[0053] (2)往（1)所得產(chǎn)物中加入三甲氧基甲硅烷(摩爾比1:1 )，以體積比1: 10加入溶劑 甲苯，加入5mg鉑作為硅氫加成反應(yīng)催化劑，在40°C下回流6h，所得液體80°C下旋蒸去除溶 劑，可得Ri，R2，R3均為甲基的結(jié)構(gòu)；
[0054] (3)將(2)所得物質(zhì)與NC-OH(摩爾比1: 3)混合均勻，以體積比1: 10加入溶劑甲苯， 80°C下回流2h脫甲醇，將所得混合液60°C下旋蒸提純，可得到所需添加劑。
[0055]向?qū)Ρ壤龅某Ｒ?guī)電解液中加入占總重量0.5 %的電解液添加劑，得到高電壓 電解液，裝于氟化瓶中；所述電解液添加劑的結(jié)構(gòu)式如下：
[0056]
[0057] 用該高電壓電解液組裝成鋰離子電池。本實(shí)施例中，電解液的其他組分和用量均 與對(duì)比例一致;僅僅不相同的是加入了所制備的電