含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體及使用該含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體作為正極的非 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體及將該含鋰的過渡金屬氧化物的固 溶體用于正極的非水電解質(zhì)二次電池。更詳細(xì)而言，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用于例 如電動汽車、燃料電池汽車、混合動力電動汽車等車輛的電動機(jī)等驅(qū)動用電源或輔助電源。 另外，本發(fā)明的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體通常用作鋰離子二次電池的正極活性物 質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，為了應(yīng)對大氣污染及地球溫暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽車 業(yè)界，對電動汽車(EV)或混合動力電動汽車(HEV)等的導(dǎo)入而實現(xiàn)的二氧化碳排放量降低 充滿期待，正在盛行成為這些實用化關(guān)鍵的電動機(jī)驅(qū)動用二次電池等電氣設(shè)備的開發(fā)。
[0003] 具有理論能量高的鋰離子二次電池作為電動機(jī)驅(qū)動用二次電池備受關(guān)注，目前正 在快速地進(jìn)行開發(fā)。鋰離子二次電池通常具有如下結(jié)構(gòu):將正極、負(fù)極以及位于它們之間的 電解質(zhì)收納于電池殼內(nèi)，所述正極通過將含有正極活性物質(zhì)的正極用漿料涂布于集電體的 表面而形成，所述負(fù)極通過將含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極用漿料涂布于負(fù)極集電體的表面而 形成。
[0004] 為了提高鋰離子二次電池的容量特性、輸出特性等，各活性物質(zhì)的選擇是極其重 要的。
[0005] 目前，提出 了一種具有式(B)LUMV-b)Mnb]〇2或(WLUMV-wMndOu+cX式中，0< y<l、0<b<l、及0<c<0.5,而且，M1表示一種以上的金屬元素。但是，在(a)的情況下，M 1表 示除鉻以外的金屬元素）的鋰離子電池用陰極組合物，其組裝于鋰離子電池并具有03晶體 結(jié)構(gòu)的單一相的形態(tài)，所述03晶體結(jié)構(gòu)為在使用30mA/g的放電電流以30 °C及130mAh/g的最 終容量進(jìn)行100次完全充放電循環(huán)的循環(huán)操作時不產(chǎn)生向尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)移(參照 專利文獻(xiàn)1)。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:特開2004-538610號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明所要解決的技術(shù)問題
[0010] 但是，在本發(fā)明者的研究中，即使是使用上述專利文獻(xiàn)1記載的鋰離子電池用陰極 組合物的鋰離子電池，也存在不能實現(xiàn)高的放電容量及容量維持率這樣的問題點。
[0011] 本發(fā)明是鑒于這種現(xiàn)有技術(shù)具有的技術(shù)問題而完成的。而且，其目的在于，提供一 種可實現(xiàn)高的初期放電容量及容量維持率的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體、及將該含鋰 的過渡金屬氧化物的固溶體用于正極的非水電解質(zhì)二次電池。
[0012] 用于解決技術(shù)問題的技術(shù)方案
[0013] 本發(fā)明者為實現(xiàn)上述目的反復(fù)進(jìn)行了深刻研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn):一種用特定的組成 式表示并且具有層狀結(jié)構(gòu)部位和通過進(jìn)行指定電位范圍的充電或充放電而變化為尖晶石 結(jié)構(gòu)的部位(層狀結(jié)構(gòu)的Li 2MnO3)的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體，并且采用如下構(gòu)成能 夠?qū)崿F(xiàn)上述目的從而完成了本發(fā)明：在該含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體的層狀結(jié)構(gòu)的 Li2MnO3變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4,且將變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位全部變化為尖晶石結(jié) 構(gòu)的LiMn 2O4時的比例設(shè)為1時，該含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例k 為0.25<k<1.0的范圍。
[0014] 即，本發(fā)明的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體用組成式(1)表示：
[0015] [化學(xué)式1]
[0016] Lii.5[NiaMbMnc[Li]d]〇3---(l)
[0017] (式（1)中，Li表示鋰，Ni表示鎳，M表示選自硅、磷及金屬元素（其中，Ni、Mn、Li除 外）中的至少一種元素，Mn表示猛，0表示氧，a、b、c及d滿足0<a<l .4、0<b < 0.2、0<c< 1 ·4、0· l<d < 0.4、a+b+c+d = I ·5、I · I < [a+b+c]<1.4的關(guān)系，M的價數(shù)η(在M由兩種以上的 元素構(gòu)成的情況下，將各元素的價數(shù)的平均值設(shè)為η)為3 < η < 6的范圍）。
[0018] 而且，在本發(fā)明的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體中，具有層狀結(jié)構(gòu)部位和通過 進(jìn)行指定電位范圍的充電或充放電而變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位。
[0019] 另外，在本發(fā)明的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體中，在該含鋰的過渡金屬氧化 物的固溶體的層狀結(jié)構(gòu)的Li 2Μη03變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2Ck，且將變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的 部位全部變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 2O4時的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例設(shè)為1時，該含鋰的過渡金 屬氧化物的固溶體的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例k為0.25 < k<1.0的范圍。
[0020] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池是使用上述本發(fā)明的含鋰的過渡金屬氧化物 的固溶體作為正極的非水電解質(zhì)二次電池。
【附圖說明】
[0021] 圖IA是對尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例k的定義進(jìn)行說明的曲線圖；
[0022] 圖IB是對尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例k的定義中使用的坪區(qū)域的實測容量進(jìn)行說明的曲 線圖；
[0023] 圖2是示出本發(fā)明的一個實施方式的鋰離子二次電池的一個例子的概要剖面圖；
[0024] 圖3是示出含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體的替換元素 M的價數(shù)和充放電效率之 間的關(guān)系的曲線圖；
[0025] 圖4是示出尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例k和放電容量之間的關(guān)系的曲線圖；
[0026] 圖5是示出含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體的替換元素 M的價數(shù)和尖晶石結(jié)構(gòu)變 化比例k之間的關(guān)系的曲線圖。
[0027] 標(biāo)記說明
[0028] 1 鋰離子二次電池
[0029] 1〇電池元件 [0030] 11 正極
[0031] IlA正極集電體
[0032] IlB正極活性物質(zhì)層
[0033] 12 負(fù)極
[0034] 12A負(fù)極集電體
[0035] 12B負(fù)極活性物質(zhì)層
[0036] 13電解質(zhì)層
[0037] 14單電池層
[0038] 21正極引線
[0039] 22負(fù)極引線
[0040] 30外包裝體
【具體實施方式】
[0041] 下面，對本發(fā)明的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體、及將該含鋰的過渡金屬氧化 物的固溶體用于正極的非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行詳細(xì)說明。另外，本發(fā)明的含鋰的過渡金 屬氧化物的固溶體優(yōu)選用作例如作為非水電解質(zhì)二次電池的鋰離子二次電池的正極活性 物質(zhì)。因此，分別以鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池為例對本發(fā)明的一個實施方 式的非水電解質(zhì)二次電池用正極及非水電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說明。
[0042] 首先，對本發(fā)明的一個實施方式的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體進(jìn)行詳細(xì)說 明。
[0043] 本實施方式的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體用下述組成式(1)表示。
[0044] [化學(xué)式2]
[0045] Lii.5[NiaMbMnc[Li]d]〇3---(l)
[0046] 式（1)中，Li表示鋰，Ni表示鎳，M表示選自硅、磷及金屬元素(其中，Ni、Mn、Li除外） 中的至少一種元素、Mn表示猛，0表示氧。a、b、c及d滿足0<a<l .4、0<b <0.2、0<c<1.4、 0· l<d < 0.4、a+b+c+d=l ·5、1 · I < [a+b+c]<l .4的關(guān)系。M的價數(shù)η(在M由兩種以上的元素 構(gòu)成的情況下，將各元素的價數(shù)的平均值設(shè)為η)為3 < η < 6的范圍。
[0047] 而且，本實施方式的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體具有層狀結(jié)構(gòu)部位和通過進(jìn) 行指定電位范圍的充電或充放電而變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位(層狀結(jié)構(gòu)的Li 2Mn03)。而且， 該含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體的層狀結(jié)構(gòu)的Li2MnO 3變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2Ck,且 將變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的部位全部變化為尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn 2O4時的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例設(shè) 為1。此時，該含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體的尖晶石結(jié)構(gòu)變化比例k為0.25 < k< 1.0的 范圍。
[0048] 在本實施方式中，通過使用上述構(gòu)成的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體，能夠提 供可以實現(xiàn)高的可逆容量引起的高的放電容量和容量維持率、并可實現(xiàn)高的充放電效率的 固溶體正極材料。認(rèn)為如上述組成式所示，通過用多價不同種類元素 M替換含鋰的過渡金屬 氧化物的固溶體的一部分(Mn/Ni的一部分），隨著與氧的鍵合能的增加，晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 能夠增加。其結(jié)果，在用多價不同種類元素 M替換的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體中，通 常，在4.5V以上(根據(jù)組成不同為4.3V以上)的電位時隨著坪容量的產(chǎn)生而引起晶體結(jié)構(gòu)變 化。在該晶體結(jié)構(gòu)變化時，容易同時產(chǎn)生結(jié)構(gòu)破壞，元素替換產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的增加 可抑制此時的晶體結(jié)構(gòu)破壞，且可實現(xiàn)更多的Li的可逆的脫出插入。由此，可得以實現(xiàn)高的 可逆容量引起的高的放電容量及容量維持率(循環(huán)特性)和高的充放電效率。
[0049] 這種含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體在用作鋰離子二次電池的正極活性物質(zhì)的 情況下，可實現(xiàn)高的放電容量及容量維持率和高的充放電效率，因此，優(yōu)選用于鋰離子二次 電池用正極或鋰離子二次電池。其結(jié)果是：可優(yōu)選作為車輛的驅(qū)動電源用或輔助電源用的 鋰離子二次電池來使用。除此之外，也可充分應(yīng)用于家庭用或便攜設(shè)備用的鋰離子二次電 池。
[0050] 在式（1)中，多價不同種類元素 M是選自硅、磷及金屬元素(其中，Ni、Mn、Li除外）中 的至少一種元素。例如可舉出：銅(Cu)、鎂(Mg)、鋅(Zn)、鉛(Pb)、錯(A1)、鈷(Co)、鉻(Cr)、鎵 (Ga)、鐵(Fe)、釤（Sm)、硅(Si)、鍺(Ge)、釕(Ru)、銥（Ir)、锝(Tc)、錫(Sn)、鋯(Zr)、磷(P)、釩 (V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉍(Bi)、鉬(Mo)等，但不限于這些。
[0051] 在式（1)中，多價不同種類元素 M的價數(shù)η(在M由兩種以上的元素構(gòu)成的情況下，將 各元素的價數(shù)的平均值設(shè)為η)優(yōu)選為4 < η < 6，更優(yōu)選為4 < η < 5的范圍（參照圖3、5)。下 面，關(guān)于上述例示的多價不同種類元素 M(僅供參考，一起記載Li、Ni、Mn)的價數(shù)和離子半徑 示于在下述表1中。此外，(：11、附、111、他、1〇等可取多價數(shù)，但如果如本發(fā)明的含鋰的過渡金 屬氧化物的固溶體那樣指定其晶體結(jié)構(gòu)，則在大氣下可取的價數(shù)唯一確定(參照下述表1)。 這里，將M的價數(shù)η的上限設(shè)為6的理由是因為本發(fā)明的含鋰的過渡金屬氧化物的固溶體的 晶體結(jié)構(gòu)可取的最大價數(shù)為6。另一方面，將M的價數(shù)η設(shè)為3以上的理由是因為在價數(shù)低于3 時不能充分得到初期特性改善的效果。通過多價不同種類元素 M的價數(shù)η優(yōu)選設(shè)為4 < η < 6、 更優(yōu)選設(shè)為4 < n < 5，初期特性改善的效果顯著，能夠兼具更高的充放電效率和放電容量這 兩者，能夠維持更高的容量維持率。
[0052] [表1]
[0054]在式（1)中，在a、b、c及d不滿足0<a<1.4、0<b <0.2、0<c<1.4、0.1<cK0.4、a +b+c+d=1.5、l.l<[ a+b+c ] < 1.4的關(guān)系的情況下，固溶體的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。特別是，在多價 不同種類元素（替換元素)M的組成比b為0的情況下，不能得到隨著替換元素引起的與氧的 鍵合能的增加而產(chǎn)生的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定