一種管狀二氧化錳陣列復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，一種管狀陣列型復(fù)合電極材料的制備方法
【背景技術(shù)】
[0002]超級電容器，又名電化學(xué)電容器，也稱儲能電容或法拉第電容。超級電容器是一種介于電池與傳統(tǒng)物理電容器之間的一種新型儲能器件。超級電容器具有能量密度高、循環(huán)壽命長、可大電流充放電、快速充放電等特點，因此具有廣泛的應(yīng)用前景，近年來受到廣泛的研究與關(guān)注。而電極是超級電容器的核心組成部分，直接影響到超級電容器的性能。電極其作用是儲存和釋放電荷，是決定電容器電荷儲存能力的關(guān)鍵，因此要求電極具有如下特性:穩(wěn)定性好，不因多次充放電而發(fā)生形狀或性能改變;導(dǎo)電性好，有利于大電流充放電，減少電容器內(nèi)部電能消耗，提高電容器大功率放電能力。電極的性能與電極表面積密切相關(guān)，對于雙電層而言，電極表面積越大，則形成的雙電層面積越大，電容器容量越大;對于法拉弟贗電容而言，表面積越大，能在電極表面搭載更多的電極活性物質(zhì)，因而電容器容量越大，同時電極表面積越大，與電解液的接觸面積也越大，電極活性物質(zhì)利用率高，大電流放電能力越強。然而二氧化錳作為一種贗電容電極材料時，由于價格低廉、儲量豐富、高的理論比電容并且對環(huán)境污染小等諸多優(yōu)點而受到人們越來越多的關(guān)注。但因二氧化錳是半導(dǎo)體，故而存在電導(dǎo)率低，不利于氧化還原反應(yīng)中的電子傳輸，限制了充放電的性能，最終導(dǎo)致其高理論比容量特點難以發(fā)揮，因此，必須輔以導(dǎo)電材料來彌補其導(dǎo)電率差的特點。
[0003]對于二氧化錳存在的問題，人們試圖通過各種方法改善二氧化錳電極材料的導(dǎo)電性能，現(xiàn)有的辦法就是往含有二氧化錳的電極材料中添加高電導(dǎo)率的材料，常用的方法就是往含二氧化猛的活性物質(zhì)中添加碳納米管(Zhou cheng，et al.Carbon nanotubenetwork film directly grown on carbon cloth for high-performance solid-stateflexible supercapacitors.Nanotechnology.2014,DO1:10.1088/0957-4484/25/3/035402)而這種利用電沉積的方法在碳納米管上沉積二氧化錳顆粒，而這種碳管容易倒伏，不利于電解液進(jìn)入碳管內(nèi)部以及離子的嵌入和脫出，導(dǎo)致高倍率充放電性能以及循環(huán)性能比較差。而活性炭、碳球(0附034136914、0附044092254)、導(dǎo)電聚合物(0附038717544)等高電導(dǎo)率材料作為導(dǎo)電劑加入含二氧化錳的電極材料時存在其在電極中難以分散均勻，不能形成電子擴散通道，從而不能較好的改善二氧化錳的導(dǎo)電性能。
[0004]要想獲得高性能超級電容器除了改善電極材料氧化還原反應(yīng)的傳遞速率外，增加電極材料的比表面積也是一種重要手段。為增大電極材料的表面積，現(xiàn)有的技術(shù)主要有多孔(CN104134548A)、空心球狀(CN104591290A)、片層等結(jié)構(gòu)以提高電極反應(yīng)接觸面積。但是，二氧化錳提供的贗電容主要是發(fā)生在近電極表面區(qū)域而其它區(qū)域得不到應(yīng)用。這樣導(dǎo)致二氧化錳的利用率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有較大的比表面而且有利于離子的傳輸管狀二氧化錳陣列復(fù)合電極材料，其不僅提高復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性而且也能提高超級電容器的能量密度和功率密度。
[0006]—種管狀二氧化錳陣列復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)在潔凈的金屬片上均勻涂覆上含納米碳管的鑄膜液，使其在金屬片上形成具有均勻孔徑的有機微濾薄膜；
[0008]2)把步驟I)所得金屬片浸沒于0.1?6mol/L含錳溶液中，使錳溶液滲透吸附在微濾膜孔徑內(nèi)壁;然后在200?400 0C高溫下處理30?200min，使其在金屬片上形成定向管狀陣列結(jié)構(gòu)的二氧化錳；
[0009]3)將步驟2)所得金屬片放在惰性氣體氛圍中于400?1000°C高溫下處理30?ISOmin，高溫處理結(jié)束后讓其自然冷卻到室溫，金屬片上即形成二氧化錳/納米碳管/碳復(fù)合電極材料，其中，納米碳管/碳填充在管狀陣列二氧化錳周圍。
[0010]按上述方案，步驟I)所述的金屬片為鈦片、鎳片或銅片。
[0011]按上述方案，步驟I)所述的有機微濾薄膜為醋酸纖維素膜、聚偏氟乙烯膜或聚砜膜。
[0012]按上述方案，步驟2)所述的含錳溶液為高錳酸鉀、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳的任意一種或混合。
[0013]按上述方案，步驟3)所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣等惰性氣體中的任意一種。
[0014]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明有益效果如下:
[0015]I)本發(fā)明制備的二氧化錳具有定向的管狀陣列結(jié)構(gòu)，納米碳管/碳填充在二氧化錳周圍；定向的管狀陣列結(jié)構(gòu)的二氧化錳不僅具有較大的比表面而且有利于離子的傳輸，納米碳管/碳填充在二氧化錳之間的結(jié)構(gòu)不僅提高復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性而且也能提高超級電容器的能量密度和功率密度。
[0016]2)本發(fā)明制備電極材料可以直接作電極而不添加任何粘結(jié)劑，因而使電極具有較好的穩(wěn)定性。
[0017]3)本發(fā)明簡單易行、制備周期短、可以制作各種形狀的電極。
【具體實施方式】
[0018]以下實施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0019]實施例1
[0020]在潔凈的鎳片上均勻涂覆上含納米碳管的醋酸纖維素鑄膜液，使其在鎳片上形成具有均勻孔徑的微濾薄膜。鑄膜液為膜材料-高分子化合物溶于良溶劑中，再加入致孔劑能在一定條件下形成微濾薄膜高分子溶液。
[0021 ] 把上述處理后的鎳片放到0.lmol/L高錳酸鉀溶液中，使高錳酸鉀溶液滲透吸附在微濾膜孔徑內(nèi)壁，然后在200°C高溫下處理30min，即可獲得定向管狀陣列結(jié)構(gòu)的二氧化錳。
[0022]把上述處理后的鎳片放在氮氣氛圍中于400 °C高溫下處理50min，高溫處理結(jié)束后讓其自然冷卻到室溫，即可獲得二氧化錳/納米碳管/碳復(fù)合電極材料。
[0023]對上述步驟所制得的電極材料放入IM