石墨烯輔助硅片濕法制絨的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅片制絨的方法，尤其是涉及一種石墨烯輔助硅片濕法制絨的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭及環(huán)境污染問題的日益嚴(yán)重，光伏發(fā)電技術(shù)越來越受到關(guān)注，被認(rèn)為是重要的可再生清潔能源，光伏發(fā)電過程無污染，維護(hù)簡單，發(fā)電規(guī)?？纱罂尚。瓤梢宰鰝€人家庭的分布式發(fā)電，又可以做大規(guī)模的電站式發(fā)電，其具有的優(yōu)勢已經(jīng)被世界各國所重視。隨著長期的發(fā)展，硅太陽能電池的發(fā)電成本越來越降低，但是進(jìn)一步提高光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率、降低發(fā)電成本，使其與傳統(tǒng)的電網(wǎng)供電成本相比具有競爭力仍是光伏行業(yè)的目標(biāo)。
[0003]在各種光伏發(fā)電的技術(shù)及產(chǎn)品中，晶體硅光伏電池占據(jù)了市場的主流，并且隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，其轉(zhuǎn)換效率也在逐漸提高，未來很長一段時間內(nèi)都可能無法被替代。目前，工業(yè)化晶體硅太陽能電池的主要工藝步驟有表面制絨，擴(kuò)散制P-N結(jié)，去磷硅玻璃，PECVD鍍減反鈍化膜，絲網(wǎng)印刷電極，燒結(jié)及檢測。
[0004]晶體硅太陽能電池制絨的目的是要將硅片的平整表面制成一種能夠多次將入射光在表面折射、反射、粗糖的陷光結(jié)構(gòu)，從而提尚對入射光的吸收，進(jìn)一步提尚光電轉(zhuǎn)換效率。目前工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中多采用濕法化學(xué)腐蝕制絨法。而針對晶體硅的類型又可以分為堿腐蝕制絨和酸腐燭制絨兩類。
[0005]堿腐蝕制絨主要針對單晶硅太陽能電池，利用堿腐蝕對〈100〉和〈I 11>兩個晶向晶粒的腐蝕速率不同(所謂各向異性腐蝕)的特點，在單晶〈100〉晶向的硅片表面形成金字塔形的表面陷光結(jié)構(gòu)。目前工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中的制絨溶液是NaOH溶液，以及適量的異丙醇，制絨溫度為80度左右。
[0006]反應(yīng)方程式如下:
Na0H+H20—Na++20H—+H+，Si+0H—+H2O^Si (0H)62—，然后 Si(OH)62+與異丙醇發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，將發(fā)生反應(yīng)的硅移去。
[0007]對于多晶硅來說，因為硅片由各種不同晶粒組成，晶向各不相同，因此用堿腐蝕多晶硅效果并不理想。工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中一般采用酸腐蝕法來對多晶硅表面進(jìn)行腐蝕，腐蝕后的硅片在表面會形成一些深度不同的腐蝕坑。當(dāng)光線射入這些腐蝕坑中可進(jìn)行多次的折射和反射。從而增加硅片對光的吸收。用得較多的酸腐蝕制絨體系是HF/HN03/H20體系，而其中按照HF/HN03間的比例，又分為富HNO3體系，富HF體系兩種，目前主流的多晶酸腐蝕制絨體系是富HNO3體系，總體來說，其多晶硅片濕法制絨的反應(yīng)方程式如下所示:
3Si+4HN03+18HF—3H2SiF6+4N0+8H20
另外，如果酸的比例不同，其反應(yīng)的中間產(chǎn)物也會不同，主要會有一些氮氧化合物產(chǎn)生。
[0008]除了通用的酸腐蝕制絨，金屬輔助化學(xué)腐蝕法也是一種常見的硅片腐蝕工藝，主要是用來制作硅納米器件，極低反射率的黑硅材料等等。一般采用貴金屬，如銀，金，鉑等通過伽伐尼反應(yīng)形成納米顆粒沉積在硅片表面，同時由于貴金屬的源電動勢要比硅的源電動勢高，其在溶液中就會產(chǎn)生電動勢差，進(jìn)而產(chǎn)生從貴金屬納米顆粒流向硅體的電偶電流，這樣硅晶體中的空穴粒子就會在電場的作用下迀移到硅表面，參與表面硅原子與hf/h202組成化學(xué)腐蝕液的反應(yīng)。這種方法腐蝕處理的硅表面具有納米多孔結(jié)構(gòu)，具有更好的陷光能力，因此其表面呈現(xiàn)出黑色。無論是HF/HN03系的腐蝕制絨，還是金屬輔助化學(xué)腐蝕制絨，都是硅參與的氧化還原反應(yīng)，但是貴金屬極昂貴，并且如果貴金屬不能去除干凈的話，可能會嚴(yán)重影響后續(xù)的電池效率。
[0009]多晶硅片在晶硅電池領(lǐng)域中占據(jù)了80%以上市場份額，是市場的主流，因此差別化研究并且優(yōu)化多晶電池酸腐蝕制絨工藝，提高光吸收率，具有很大的意義，其中酸制絨的工藝參數(shù)主要有反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、參與反應(yīng)的酸濃度和比例、添加劑比例及種類，硅片清潔程度等等，不同的反應(yīng)速率制備出的絨面對光的反射效果各不相同?，F(xiàn)有工藝中也有采用在化學(xué)液中添加醋酸作為添加劑，來改變硅表面腐蝕液的濃度，均勻其反應(yīng)速率，從而形成良好的絨面。
[0010]對于多晶硅片，表面各處的晶向各不相同，主要采取酸腐蝕制絨的工藝，而目前多晶酸腐蝕的原理還有各種理論來解釋及完善，工業(yè)化生產(chǎn)當(dāng)中，控制硅片的腐蝕速率是制備理想絨面的主要工藝關(guān)鍵;然而由于工藝的限制，目前多晶硅片酸腐蝕制絨后，在標(biāo)準(zhǔn)太陽光譜測試下的反射率在20%以上，比起反應(yīng)離子刻蝕(RIE)的干法制絨，或者單晶的制絨工藝而言，還需要進(jìn)一步降低其反射率，增加光吸收；另外，RIE的設(shè)備較貴，而且用到了毒性氣體；因此開發(fā)與目前濕法腐蝕兼容的制絨方法來改進(jìn)制絨工藝及方法，成為了當(dāng)務(wù)之急O(jiān)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供了一種與濕法腐蝕制絨兼容的，硅的腐蝕速率均勻，便于形成陷光結(jié)構(gòu)的石墨烯輔助硅片濕法制絨的方法;應(yīng)用該方法可以制得太陽光反射率低于20%的絨面，從而增加光的吸收，提高光伏電池的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0012]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種石墨烯輔助硅片濕法制絨的方法，包括以下步驟:
(1)制備懸浮液:將石墨烯或者氧化石墨烯粉末加入到溶劑中，進(jìn)行超聲波分散，形成懸浮液，所述懸浮液中石墨稀或者氧化石墨稀濃度范圍是0.00001-100mg/ml (優(yōu)選0.05-
0.10 mg/ml)，所述溶劑為水或酒精；
(2)娃片浸泡:將待處理的娃片用氨水+雙氧水的混合液進(jìn)行浸泡；
(3)預(yù)處理硅片:將步驟(I)制備的懸浮液涂覆在經(jīng)步驟(2)處理后的硅片表面，并進(jìn)行烘干，即在所述硅片表面形成了厚度均勻的，但不連續(xù)的島狀石墨烯或者氧化石墨烯的薄層；
(4)制絨:將經(jīng)步驟(3)處理后的硅片進(jìn)行濕法化學(xué)腐蝕，采用富硝酸體系腐蝕溶液對所述硅片進(jìn)行腐蝕得絨面，所述腐蝕溶液的成分按摩爾配比為H20:HF:HN03=(2-3):1: (3-
3.5)，反應(yīng)溫度為8-10 0C，反應(yīng)時間為60-90秒。
[0013]進(jìn)一步，所述娃片為多晶娃片。
[0014]進(jìn)一步，步驟(I)中，所述石墨稀或者氧化石墨稀的粒徑為0.1-20微米。
[0015]進(jìn)一步，步驟(3)中，所述涂覆的方式為噴淋、涂刷、浸漬中的一種。
[0016]研究表明，所述硅片表面的石墨烯或者氧化石墨烯具有雙重作用:①起到腐蝕掩膜的作用，即所述石墨烯或者氧化石墨烯薄層掩蓋下的硅反應(yīng)速度比未被掩蓋薄層的硅要緩慢，所以，化學(xué)腐蝕形成的絨面要細(xì)小且均勻;②所述石墨烯或者氧化石墨烯參與硅的氧化還原反應(yīng)，所述氧化石墨烯得到硅氧化過程中的電子而被還原形成石墨烯，同時納米級的石墨烯形成一個較大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以不斷將網(wǎng)絡(luò)周邊硅氧化過程中的電子導(dǎo)出，形成相對均勻的氧化還原反應(yīng)，從而制得理想的絨面。
[0017]對本發(fā)明制得的硅片絨面進(jìn)行全系太陽光譜的反射率測量，所述硅片絨面反射率
< 20%ο
[0018]將采用本發(fā)明方法制備的硅片完成后續(xù)擴(kuò)散，鍍膜等電池片工藝，并且檢測電池效率，電池效率約有0.2%左右的提升，主要表現(xiàn)在短路電流的提升，這個主要是入射光吸收增強(qiáng)的原因；同時硅片表面少量殘留的石墨烯薄片可以與硅片形成異質(zhì)結(jié)光伏電池。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
(1)本發(fā)明通過對待制絨的硅片進(jìn)行石墨烯或氧化石墨烯的預(yù)處理，使得后續(xù)酸制絨過程中，硅的腐蝕速率均勻，并且石墨烯或氧化石墨烯參與了硅本身的氧化還原電化學(xué)反應(yīng)中電子的傳輸，從而可以制得太陽光反射率低于20%的理想絨面，增加了光的吸收，進(jìn)而能夠提高光伏電池的轉(zhuǎn)換效率；
(2)本發(fā)明是一種簡單有效的方法，本發(fā)明的方法與現(xiàn)有技術(shù)的濕法制絨工藝兼容;并且生產(chǎn)成本較低，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明方法制備硅片絨面的掃描電鏡圖。
[0021 ]圖2是現(xiàn)有方法制備硅片絨面的掃描電鏡圖。
【具體實施方式】
[0022]以下結(jié)合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0023]實施例1
本實施例之石墨烯輔助硅片濕法制絨的方法，包括以下步驟:
(1)制備懸浮液:將粒徑為0.Ιμπι的石墨烯粉末加入到溶劑中，進(jìn)行超聲波分散，形成懸浮液，所述懸浮液中石墨稀濃度為0.0000 lmg/ml，所述溶劑為水(純凈水)；所述石墨稀由南M先鋒納米提供，粒徑為0.1ym，單層率為90% ；
(2)硅片浸泡:將待處理的多晶硅片用氨水+雙氧水(質(zhì)量比=1: I)的混合液進(jìn)行浸泡；
(3)預(yù)處理硅片:將經(jīng)步驟(I)處理后的懸浮液噴淋在經(jīng)步驟(2)處理后的多晶硅片(156mm X 156mm的多晶娃片)的表面，每張娃片單面涂覆量為Iml，并進(jìn)行烘干，即在所述娃片表面形成了厚度均勻的，但不連續(xù)的島狀石墨烯的薄層；
(4)制絨:將經(jīng)步驟(3)處理后的多晶硅片進(jìn)行濕法化學(xué)腐蝕，采用富硝酸體系腐蝕溶液對所述多晶硅片進(jìn)行腐蝕得絨面(絨面的掃描電鏡如圖1所示)，所述腐蝕溶液的成分按摩爾配比為H2O:HF:HN03=2:1:3,反應(yīng)溫度為8°C，反應(yīng)時間為60秒。
[0024]對本實施例制得的多晶硅片絨面進(jìn)行D8全系太陽光譜的反射率測量，所述硅片絨面平均反射率為20%，低于正常(現(xiàn)有技術(shù))生產(chǎn)線上的硅片絨面(現(xiàn)有方法制備硅片絨面的掃描電鏡如圖2所示)21 -23%的反射率。
[0025]所述多晶硅片表面的石墨烯具有雙重作用:①起到腐蝕掩膜的作用，即所述石墨烯薄層掩蓋下的硅反應(yīng)速度比未被掩蓋薄層的硅要緩慢，所以，化學(xué)腐蝕形成的絨面要細(xì)小且均勻；②所述石墨烯參與硅的氧化還原反應(yīng)，納米級的石墨烯形成一個較大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以不斷將網(wǎng)絡(luò)周邊硅氧化過程中的電子導(dǎo)出，形成相對均勻的氧化還原反應(yīng)，從而制得理想的絨面。
[0026]將本實施例方法制備的多晶硅片應(yīng)用于光伏電池:將所述多晶硅片進(jìn)行后續(xù)擴(kuò)散，鍍膜等電池片工藝，制備成完整的電池片，測量得到平均電池效率18.28%(現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)生產(chǎn)的平均電池效率為18.20%)，比正常生產(chǎn)(現(xiàn)有技術(shù))的光伏電池轉(zhuǎn)換效率高0.08%。
[0027]實施例2
本實施例與實施例1的區(qū)別僅在于:
步驟(I)制備懸浮液:將粒徑為20μηι的氧化石墨稀粉末加入到溶劑中，進(jìn)行超聲波分散，形成懸浮液，所述懸浮液中氧化石墨稀濃度為10mg/ml，所述溶劑為酒精(工業(yè)酒精)；所述氧化石墨稀由我們按照改進(jìn)hu_ers法(一種合成氧化石墨稀的方法)進(jìn)行制備的；步驟(2)硅片浸泡:將待處理的多晶硅片單面涂覆氨水+雙氧水(質(zhì)量比=1:3)的混合液；
步驟(3)預(yù)處理硅片:將經(jīng)步驟(I)處理后的懸浮液涂刷在經(jīng)步驟(2)處理后的多晶硅片(156mm X 156mm的多晶娃片)的表面，每張娃片單面涂覆量為Iml，并進(jìn)行烘干，S卩在所述硅片表面形成了厚度均勻的，但