一種二次電池用復(fù)合金屬負(fù)極的制備方法及其產(chǎn)品的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于二次電池制備工藝相關(guān)領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種二次電池用復(fù)合金 屬負(fù)極的制備方法及其產(chǎn)品。
【背景技術(shù)】
[0002] 二次電池是進(jìn)行電能轉(zhuǎn)移的重要媒介，并在便攜電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域 獲得了廣泛應(yīng)用。在二次電池中，Li、Na等金屬電極具有容量高、電極電勢(shì)低等優(yōu)點(diǎn)，因此通 常用作Li -S電池、裡離子電池、鋼離子電池、室溫化-S電池等二次電池的負(fù)極材料。但在商 業(yè)應(yīng)用中，直接采用Li、Na等金屬電極作為負(fù)極被視為本領(lǐng)域的技術(shù)難題之一，運(yùn)是因?yàn)?Li、Na等金屬電極在電化學(xué)反應(yīng)中容易產(chǎn)生枝晶和脫落，進(jìn)而不斷有容量損失，并可能產(chǎn)生 短路、起火爆炸等嚴(yán)重的安全問(wèn)題。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題分別采取了一些解決方案。例如，為了抑制Li、化等 金屬電極的枝晶生長(zhǎng)問(wèn)題，〔娜1410245358.0、〔肥01010223498.乂和〔肥01510394325.7中分 別提出采用導(dǎo)電聚合物、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合物或者娃材料來(lái)對(duì)金屬裡電極表面進(jìn)行保護(hù)，相應(yīng) 在一定程度上可有效增強(qiáng)金屬裡的沉積均勻性，并降低金屬裡/電解液界面阻抗。然而，上 述方法中的成膜需要比較復(fù)雜的反應(yīng)，難W大規(guī)模和穩(wěn)定地生產(chǎn)，而且娃材料等本身具有 體積膨脹效應(yīng)，導(dǎo)致其導(dǎo)電性較差，該保護(hù)膜具有較差的循環(huán)穩(wěn)定性。此外， CN201410060132.3提出采用高強(qiáng)度纖維薄膜材料來(lái)防止裡枝晶刺穿隔膜，但經(jīng)考察同樣難 W阻止金屬裡和電解液之間的反應(yīng)。
[0004] 又如，現(xiàn)有技術(shù)中提出了采用離子電導(dǎo)材料作為裡離子電解質(zhì)，兼有抑制裡枝晶 的生長(zhǎng)的作用，具體如CN200810055841.7、CN201010556437.5中所示。運(yùn)些雙功能離子電導(dǎo) 材料可應(yīng)用于全固態(tài)或半固態(tài)裡離子電池上，相對(duì)于無(wú)機(jī)離子電導(dǎo)材料，有機(jī)離子電導(dǎo)材 料所形成的聚合物電解質(zhì)具有更好的離子電導(dǎo)特性，因此具有更好的應(yīng)用前景。然而，進(jìn)一 步的研究同樣表明，聚合物電解質(zhì)在充放電或浸泡在電解液中容易產(chǎn)生體積膨脹的問(wèn)題， 甚至發(fā)生脫落;特別是當(dāng)采用溶液誘鑄或旋涂法運(yùn)類方式來(lái)制備聚合物電解質(zhì)時(shí)，往往存 在尺寸有限、難W大規(guī)模生產(chǎn)W及膨脹脫離等問(wèn)題，進(jìn)而導(dǎo)致對(duì)Li、Na等金屬電極的性能產(chǎn) 生不利影響。相應(yīng)地，本領(lǐng)域中迫切需要找到一種既能夠抑制枝晶生長(zhǎng)、又可有效抑制保護(hù) 膜體積膨脹的Li、Na等金屬電極的大規(guī)模生產(chǎn)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的W上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了一種二次電池用復(fù)合金屬負(fù) 極的制備方法及其產(chǎn)品，其中通過(guò)對(duì)整體制備工藝的反應(yīng)機(jī)理及其關(guān)鍵反應(yīng)條件等多個(gè)方 面進(jìn)行研究和設(shè)計(jì)，相應(yīng)能夠W便于操控、高效率的方式制備同時(shí)帶有保護(hù)膜和固定結(jié)構(gòu) 的二次電池金屬負(fù)極，并且既能夠同時(shí)抑制金屬負(fù)極與電解液的負(fù)反應(yīng)和枝晶產(chǎn)生，又能 夠顯著降低保護(hù)膜帶來(lái)的體積膨脹和能量密度降低等不良影響，因而尤其適用于工業(yè)化大 規(guī)模生產(chǎn)的應(yīng)用場(chǎng)合。
[0006] 按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種二次電池用復(fù)合金屬負(fù)極的制備方法，其特 征在于，該方法包括下列步驟：
[0007] (a)清洗集流體制成的薄膜表面，然后在它的正反兩面分別全部貼覆上感光膜;接 著，利用掩膜并經(jīng)過(guò)曝光、顯影和固化處理，使得所述感光膜上形成呈陣列式分布的多個(gè)開 孔，并各自曝露出位于開孔下方的集流體；
[0008] (b)在所曝露出的集流體表面上，繼續(xù)沉積金屬電極材料，該金屬電極材料選自W 下材質(zhì)中的一種:Li、化、1(、1旨、^-511、^-41、^-51，而且該金屬電極材料完成沉積后的厚 度小于各個(gè)所述圓形開孔的深度；
[0009] (C)稱取適當(dāng)配比的高分子聚合物、堿金屬鹽和無(wú)機(jī)納米粉末，并將運(yùn)=者加入到 可揮發(fā)性有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶解和分散，由此制得復(fù)合電解質(zhì)溶液;其中對(duì)于所述高分子聚 合物與堿金屬鹽而言，前者中的氧元素與后者中的堿金屬兩者之間的摩爾比被設(shè)定為5~ 100，進(jìn)一步優(yōu)選為6~20;所述無(wú)機(jī)納米粉末則被設(shè)定為占所述高分子聚合物和堿金屬鹽 兩者總重量百分比的5%~100%，進(jìn)一步優(yōu)選為20%~35% ;
[0010] (d)采用流延法將所制得的復(fù)合電解質(zhì)溶液分別填充到各個(gè)所述開孔中，對(duì)該復(fù) 合電解質(zhì)溶液中的溶劑執(zhí)行揮發(fā)處理，并使得復(fù)合電解質(zhì)呈固體形態(tài)且完全覆蓋住所述金 屬電極材料的表面，同時(shí)該固體形態(tài)的復(fù)合電解質(zhì)的側(cè)面被所述感光膜所固定，由此制得 所需的二次電池用復(fù)合金屬負(fù)極產(chǎn)品。
[0011] 按照本發(fā)明的另一方面，還提供了對(duì)上述方法的調(diào)整工藝。具體而言，請(qǐng)求保護(hù)一 種二次電池用復(fù)合金屬負(fù)極的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟：
[0012] (a)清洗集流體制成的薄膜表面，然后在它的正反兩面分別全部貼覆上感光膜;接 著，利用掩膜并經(jīng)過(guò)曝光、顯影和固化處理，使得所述感光膜上形成呈陣列式分布的多個(gè)開 孔，并各自曝露出位于開孔下方的集流體；
[0013] (b)在所曝露出的集流體材料表面上，繼續(xù)沉積金屬電極材料，該金屬電極材料選 自W下材質(zhì)中的一種:Li、化、1(、1旨、^-511、^-41、^-51，而且該金屬電極材料完成沉積后 的厚度小于各個(gè)所述開孔的深度；
[0014] (C)稱取適當(dāng)配比的高分子聚合物和堿金屬鹽，并將運(yùn)兩者加入到可揮發(fā)性有機(jī) 溶劑中進(jìn)行溶解和分散，由此制得復(fù)合電解質(zhì)溶液;其中對(duì)于所述高分子聚合物中的氧元 素與所述堿金屬鹽中的堿金屬而言，兩者之間的摩爾比被設(shè)定為5~100,進(jìn)一步優(yōu)選為6~ 20;
[0015] (d)采用流延法將所制得的復(fù)合電解質(zhì)溶液分別填充到各個(gè)所述開孔中，對(duì)該復(fù) 合電解質(zhì)溶液中的溶劑執(zhí)行揮發(fā)處理，并使得復(fù)合電解質(zhì)呈固體形態(tài)且完全覆蓋住所述金 屬電極材料的表面，同時(shí)該固體形態(tài)的復(fù)合電解質(zhì)的側(cè)面被所述感光膜所固定，由此制得 所需的二次電池用復(fù)合金屬負(fù)極產(chǎn)品。
[0016] 按照本發(fā)明的又一方面，在某些應(yīng)用場(chǎng)合下，還可W直接使用無(wú)機(jī)納米粉末來(lái)完 全替代前述的高分子聚合物和堿金屬鹽。具體而言，請(qǐng)求保護(hù)一種二次電池用復(fù)合金屬負(fù) 極的制備方法，其特征在于，該方法包括下列步驟：
[0017] (a)清洗集流體制成的薄膜表面，然后在它的正反兩面分別全部貼覆上感光膜;接 著，利用掩膜并經(jīng)過(guò)曝光、顯影和固化處理，使得所述感光膜上形成呈陣列式分布的多個(gè)開 孔，并各自曝露出位于開孔下方的集流體；
[0018] (b)在所曝露出的集流體材料表面上，繼續(xù)沉積金屬電極材料，該金屬電極材料選 自W下材質(zhì)中的一種:Li、化、1(、1旨、^-511、^-41、^-51，而且該金屬電極材料完成沉積后 的厚度小于各個(gè)所述開孔的深度；
[0019] (C)將無(wú)機(jī)納米粉末和粘結(jié)劑共同分散到可揮發(fā)性有機(jī)溶劑中，并配得質(zhì)量百分 比濃度為5 %~50 %的混合溶液；
[0020] (d)采用流延法將通過(guò)步驟山)所制得的混合溶液分別填充到各個(gè)所述開孔中，對(duì) 該混合溶液中的溶劑執(zhí)行揮發(fā)處理，并使得所述無(wú)機(jī)納米粉末和粘結(jié)劑共同組成的固態(tài)物 質(zhì)完全覆蓋住所述金屬電極材料的表面，并且該固態(tài)物質(zhì)的側(cè)面被所述感光膜所固定，由 此制得所需的二次電池用復(fù)合金屬負(fù)極產(chǎn)品。
[0021] 對(duì)于W上的各個(gè)獨(dú)立技術(shù)方案，本發(fā)明中還對(duì)一些關(guān)鍵組分的類型、配比和重要 反應(yīng)參數(shù)等方面繼續(xù)做出深入研究。