具有自支撐能力的柔性鋰離子電池電極片及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)及電子領(lǐng)域，尤其涉及一種柔性鋰離子電池電極片及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池的研制與開發(fā)是我國(guó)高新技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向。鋰離子電池具有使用壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無害、比能量高、比功率高、轉(zhuǎn)換率高等諸多優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池在應(yīng)用方面涉及電子和機(jī)械交通領(lǐng)域的各個(gè)方面，從微小器件所使用的扣式電池，到手機(jī)、電腦等日常辦公用品所用的電池以及汽車產(chǎn)業(yè)的動(dòng)力電池。
[0003]鋰離子電池的基本組成包括:正極片、負(fù)極片、電解液、隔膜、外包裝層。鋰離子通過電解液和隔膜在正負(fù)極片之間的迀移實(shí)現(xiàn)電池的充放電功能。
[0004]鋰離子電池正極片和負(fù)極片的組成十分相似，均是由活性物顆粒、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑在特定溶劑中經(jīng)由攪拌作用均勻混合制備成漿料。所制備的漿料分別涂覆在鋁箔(正極)和銅箔(負(fù)極)金屬集流體上，高溫烘干后經(jīng)輥壓、沖片等工藝即可以制備成組裝電芯所用的正負(fù)極片。金屬集流體除了起到增強(qiáng)電子導(dǎo)通的作用以外，還對(duì)活性層起到承重和支撐的作用。金屬集流體不參與電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)，從而在質(zhì)量和體積上均降低了電池的能量密度，并且毛刺等問題的存在增加了電池的安全隱患。
[0005]目前市場(chǎng)上的電子產(chǎn)品內(nèi)部空間有限，而有些電子器件擁有不規(guī)則的外觀形狀，如可穿戴設(shè)備。鋰離子電池新技術(shù)發(fā)展的目標(biāo)要求之一就是電池形狀要配合產(chǎn)品的實(shí)際外形。常規(guī)的鋰離子電池呈方形、圓柱形的規(guī)則形狀，并且成品電池一般不允許在外力作用下發(fā)生形變，否則電池會(huì)出現(xiàn)容量衰減以及出現(xiàn)安全隱患，這就對(duì)鋰電池的應(yīng)用市場(chǎng)做了極大的限制。
[0006]近年來，各家廠商對(duì)非常規(guī)尺寸的鋰離子電池的興趣和需求不斷增長(zhǎng)。超薄、超小型電池，不規(guī)則外形電池(如人體工程學(xué)設(shè)計(jì)方面的需求)，柔性電池等?？梢灶A(yù)測(cè)，如果鋰離子電池技術(shù)在此方向有所突破，將會(huì)極大的拓寬鋰離子電池的應(yīng)用市場(chǎng)。
[0007]傳統(tǒng)的鋰離子電池制備技術(shù)難以制備成以上要求的電池，其主要技術(shù)問題在于:極片活性層脆性大，彎曲會(huì)造成掉粉等問題導(dǎo)致電池容量失效;活性層必須依賴金屬集流體才能達(dá)到預(yù)定的壓實(shí)效果，輥壓后的極片不適合彎曲使用；彎曲會(huì)放大金屬箔材的毛刺等安全隱患；軟包型電池彎曲會(huì)對(duì)電池結(jié)構(gòu)造成破壞;鋼殼和鋁殼等電池剛性外殼無法彎曲。目前鋰離子電池在電芯的組裝方式上分疊片和卷繞兩種，但是無論哪種組裝方式，電芯成型后，都是固定體型的。傳統(tǒng)的鋰離子電池追求高能量密度的特性，一些鋰電池要求耐高低溫等特性，但是以上提到的成型的電芯本身都要求高的硬度和密實(shí)度，在耐彎曲和適應(yīng)特殊形狀的要求上無法得到滿足。
[0008]柔性可彎曲鋰離子電池需要滿足以下要求:彎曲不會(huì)引起容量下降和電壓突變；彎曲不會(huì)造成電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞;彎曲不會(huì)造成安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種具有可彎曲并適應(yīng)多種形狀外觀性質(zhì)的柔性鋰離子電池及其制備方法。該鋰離子電池具備傳統(tǒng)鋰電池的充放電特性，電池彎曲時(shí)不會(huì)引起容量下降和電壓突變，不會(huì)造成電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，以及不會(huì)造成安全隱患。
[0010]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種具有自支撐能力的柔性鋰離子電池電極片，其特征在于，包括基體、活性物和導(dǎo)電劑，所述基體為納米纖維或多枝晶類纖維，纖維體直徑為納米級(jí)或者亞微米級(jí);所述活性物及導(dǎo)電劑分散在所述基體中，所述基體在電極片中起柔性支撐作用;所述活性物為現(xiàn)有的鋰離子電池正極材料、負(fù)極材料。
[0011]所述導(dǎo)電劑在電極片中的質(zhì)量占比為0.5%-20%。
[0012]所述基體在電極片中的質(zhì)量占比為2%_30%。
[0013]所述活性物在電極片中的質(zhì)量占比為65%_95%。
[00? 4]所述活性物在電極片中的面密度為lmg/Cm2-1OOmg/cm2。
[0015]所述基體選用天然物質(zhì)的納米纖維素，或人工合成的有機(jī)納米纖維。
[0016]所述導(dǎo)電劑選用具有碳納米管，導(dǎo)電炭黑，KS-6，科琴黑，碳纖維或石墨烯。
[0017]所述的具有自支撐能力的柔性鋰離子電池電極片的制備方法，包括以下步驟:
[00? 8]分散:所述導(dǎo)電劑米用有機(jī)溶劑或去離子水作溶劑，超聲分散，分散濃度為0.1mg/ml-0.5mg/ml;所述基體采用有機(jī)溶劑或去離子水做溶劑，攪拌式分散，分散濃度0.5mg/ml-3.0mg/ml；
[0019]均化:向所述導(dǎo)電劑分散液中加入所述活性物顆粒，充分混合均勻，再加入分散好的基體溶液，再充分混合均勻；
[0020]過濾:將均化后的溶液采用真空抽濾或者高壓壓濾的方式過濾成膜；
[0021]烘烤:取過濾成膜的樣品在真空中烘烤，去除膜片中的溶劑成分；
[0022]輥壓:經(jīng)烘烤后的膜片用輥壓實(shí)，形成電極片。
[0023]所述有機(jī)溶劑包括異丙醇、無水乙醇、正丁醇、氮甲基吡咯烷酮(NMP)。
[0024]所述分散步驟中，依據(jù)不同溶劑種類，所述烘烤溫度設(shè)定為45-160°C。
[0025]所述均化步驟中，導(dǎo)電劑分散液中加入活性物顆粒，充混合均勻的要求是:形成穩(wěn)定的分散狀懸浮液。
[0026]本發(fā)明制備方法的原理是:使用納米纖維及多枝晶類材料作為基體，通過快速攪拌的方式使纖維材料在溶劑中充分的分散。纖維之間的多點(diǎn)空間型交聯(lián)作用可以對(duì)電極顆粒形成良好的纏結(jié)效果。加入活性物顆粒以及分散好的導(dǎo)電劑后經(jīng)過二次分散作用可形成均勻的懸浮漿料。采用真空抽濾或者高壓壓濾的方式實(shí)現(xiàn)固液分離后，成型的極片依附在過濾膜表面。烘干后，極片可以方便地從過濾膜表面轉(zhuǎn)移。干燥后的極片可以進(jìn)行輥壓，輥壓后的極片可以獲得所需壓實(shí)密度，并且輥壓后極片的導(dǎo)電性、柔韌性以及機(jī)械強(qiáng)度獲得明顯的提尚。
[0027]本發(fā)明的技術(shù)核心在于使用了能起到網(wǎng)絡(luò)狀整體支撐和顆粒纏結(jié)效果的纖維，而不是傳統(tǒng)工藝中所用的高分子顆粒粘結(jié)劑。本發(fā)明有益效果如下:
[0028]—，制備的極片無需金屬集流體的支撐，極片本身依靠纖維基體的作用可以實(shí)現(xiàn)自支撐效果。
[0029]二，自支撐極片可以經(jīng)輥壓作用達(dá)到工業(yè)級(jí)的壓實(shí)密度，并且輥壓后極片的機(jī)械強(qiáng)度及柔韌性獲得極大的提高。
[0030]三，目前使用的各種正負(fù)極材料均適用該工藝。
[0031]四，極片制備方法相比傳統(tǒng)鋰電池極片具有低消耗、溶劑易回收、毒副作用小的特點(diǎn)。并且極片制備過程快速，易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說明】
[0032]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體說明。
[0033]圖1為以鈷酸鋰為正極材料采用該發(fā)明方法制備的正極片實(shí)物樣圖。
[0034]圖2為本發(fā)明方法制備的石墨負(fù)極片未進(jìn)行輥壓時(shí)的表面微觀形貌。可以看出，不同大小的活性物顆粒均能被納米纖維素有效的保留。
[0035]圖3為本發(fā)明方法制備的石墨負(fù)極片經(jīng)輥壓后的表面微觀形貌?？梢钥闯觯亯汉蟮臉O片表面均勻平整。
[0036]圖4為使用該發(fā)明方法制備的鈷酸鋰-鈦酸鋰扣式電池測(cè)試曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明制備出一種具有可彎曲并適應(yīng)多種形狀外觀性質(zhì)的柔性鋰離子電池。該發(fā)明制備的鋰離子電池具備傳統(tǒng)鋰電池的充放電特性。極片制備過程無需涂布工藝，活性顆粒均勻分布在極片內(nèi)部，依靠納米網(wǎng)絡(luò)支撐層纏結(jié)收緊形成具有紙質(zhì)特性的極片。
[0038]活性物顆粒可以是現(xiàn)有任意正、負(fù)極材料中的一種。正極如鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、磷酸鐵鋰以及二元、三元材料，負(fù)極如人造石墨、天然石墨、中間相碳微球(MCMB)、無定形碳(HCS系列)、硅材料、鈦酸鋰等。
[0039]本發(fā)明的技術(shù)核心在于使用了能起到網(wǎng)絡(luò)狀整體支撐和顆粒纏結(jié)效果的纖維基體，而不是傳統(tǒng)工藝中所用的高分子顆粒粘結(jié)劑?；w纖維有三個(gè)方面的要求:
[0040]—、原纖化程度高或者擁有較多的支晶結(jié)構(gòu)，纖維體直徑為納米級(jí)或者亞微米級(jí)，能夠在異丙醇、無水乙醇、正丁醇等低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑或者去離子水中均勻分散，使活性顆粒能夠均勻地分散在纖維基體的網(wǎng)橋結(jié)構(gòu)中。
[0041]二、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，充放電過程中在高壓階段和低壓階段能保持良好的自身物理特性，不與鋰電池其他組分發(fā)生副反應(yīng)，不發(fā)生催化作用，具有較寬的電勢(shì)適應(yīng)條件，低電勢(shì)條件下不被還原，以及高電勢(shì)條件下不被氧化。
[0042]三、纖維基體要能與電解液有較好的匹配性，使電極活性部分能得到足夠的浸潤(rùn)。
[0043]基于上述條件，纖維基體可以選用聚合物纖維材料，如芳綸纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、纖維素。
[0044]活性物材料可以是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳酸鋰以及二元材料和三元材料的正極材料，以及人造石墨、鈦酸鋰、中間相碳微球、硅碳等負(fù)極材料。依據(jù)所制備極片的柔韌性及機(jī)械強(qiáng)度要求的不同，活性物比例可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié):75%_95%。低的活性物比例條件下制備的極片具備更好的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性。隨著活性物比例的提高，極片機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性會(huì)出現(xiàn)減弱，但不影響實(shí)際電池制備工藝。
[0045]纖維基體材料選用原纖化程度較高并且長(zhǎng)徑比較大的納米級(jí)纖維材料，或者具有較多支晶結(jié)構(gòu)的類纖維材料，此類材料在充分分散狀態(tài)下可形成均勻不沉降的團(tuán)絮狀態(tài)，對(duì)電極顆粒形成均勻的纏結(jié)。經(jīng)過固液分離工序之后，纖維基體之間整體的交聯(lián)作用起到極片支撐的效果。纖維基體可以選用聚合物纖維材料如芳綸纖維、聚丙烯纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯腈纖維、聚酯纖維、聚乙烯醇纖維、纖維素。
[0046]本發(fā)明中的柔性自支撐電極片的制備方法，其一般工序包括:分散、均化、過濾、烘烤和輥壓，實(shí)施方式為:
[0047]A、分散:導(dǎo)電劑米用有機(jī)溶劑或去離子水作溶劑，超聲分散，分散濃度為0.1mg/ml-0.5mg/ml;所述基體采用有機(jī)溶劑或去離子水做溶劑，攪拌式分散，分散濃度0.5mg/ml-3.0mg/ml；
[0048]B、均化:向所述導(dǎo)電劑分散液中加入所述活性物顆粒，充分混合均勻，再加入分散好的基體溶液，再充分混合均勻，形成團(tuán)絮狀的穩(wěn)定液態(tài)，纖維基體在總材料質(zhì)量中的比例不少于等于2%，以保證制備的極片擁有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
[0049 ] C、過濾:采用真空抽濾或者高壓壓濾的方式，可快速地將漿料中的固液分離。
[0050]D、烘烤:過濾成型的極片依附在過濾膜表面，可使用一般的鋰離子電池烘干工藝進(jìn)行殘余溶劑的去除，也可以將過濾完成的極片轉(zhuǎn)移至真空烤箱進(jìn)行真空烘烤從而快速烘干。烘干后的極片很