鋰離子電池負極片及其制備方法以及鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明設(shè)及一種裡離子電池負極 片及其制備方法W及裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池具有能量密度高、壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，因此被廣泛應(yīng)用于手 機、筆記本電腦、數(shù)碼相機等便攜式消費電子產(chǎn)品中。
[0003] 近年來，電子產(chǎn)品小型化、智能化和功能多樣化的快速發(fā)展對裡離子電池的能量 密度提出了更高的要求。目前，裡離子電池主要W過渡族金屬氧化（鉆酸裡、儘酸裡、儀鉆 儘酸裡、麟酸鉄裡等）為正極活性物質(zhì)，W碳材料為負極活性物質(zhì)，體系的能量密度已趨于 極限，但是仍難W滿足市場的需求。
[0004] 與碳材料相比，合金材料（例如，Sn基合金、Si基合金、Sn-C復(fù)合物、Si-C復(fù)合 物）具有很高的克容量（石墨：372mAh/g，Sn :992mAh/g，Si :4200mAh/g)，使用合金負極是 提高裡離子電池能量密度的最有效途徑之一。但是，合金負極在充放電過程中體積變化大， 如Si顆粒充電后體積膨脹率達到370%，而石墨顆粒充電后的體積膨脹僅為10%左右，充 電時合金顆粒之間、合金顆粒與碳材料顆粒之間相互擠壓，產(chǎn)生巨大的應(yīng)力，一方面導(dǎo)致合 金顆粒破裂粉碎，電性能急劇降低；另一方面，充放電循環(huán)過程中，合金顆粒的反復(fù)膨脹收 縮會造成粘結(jié)劑斷裂或者從活性材料顆粒表面脫落，對極片的整體結(jié)構(gòu)造成破壞，顯著增 加了極片和電忍在使用過程中的厚度膨脹。目前，尚無有效方法可W解決上述問題。 陽0化]請參照圖1所示，美國專利申請公開US20120183856使用了娃納米線作為裡離子 電池負極材料，可W有效減小合金材料在充電過程中因自身體積膨脹導(dǎo)致的內(nèi)應(yīng)力；但是， 該方法對于由合金顆粒與周圍顆粒之間相互擠壓而導(dǎo)致的上述問題無明顯效果，其原因在 于：為了充分利用空間，提高電池的能量密度，在負極片制備過程中，都會使用極片壓實工 藝，W提高負極中顆粒的堆積密度；壓實后，顆粒和顆粒之間相互接觸，在充放電過程中，相 互接觸的顆粒之間互相擠壓，導(dǎo)致上述問題。降低負極片的壓實密度，給顆粒預(yù)留一定的空 間，可W-定程度上緩解上述問題。但是，降低壓實密度后，預(yù)留的空隙隨機分布在碳材料 和合金顆粒周圍，碳材料膨脹小，不需要大量的預(yù)留空間，導(dǎo)致預(yù)留空間的浪費，造成能量 密度的損失。此外，由于空隙的隨機分布，部分合金顆粒周圍的預(yù)留空間不足，上述問題仍 不能得到有效解決；同時，負極壓實密度的降低會導(dǎo)致負極的電子導(dǎo)電性降低，惡化電池的 電化學(xué)性能。
[0006] 有鑒于此，確有必要提供一種裡離子電池負極片及其制備方法，其具有良好的電 化學(xué)性能、小膨脹率和高空間利用率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明目的在于：提供一種具有良好的電化學(xué)性能、小膨脹率和高空間利用率的 裡離子電池負極片及其制備方法。
[0008] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種裡離子電池負極片的制備方法，其包 括W下步驟： 陽009] 在合金材料顆粒表面包覆一層包覆材料；
[0010] 將包覆有包覆材料的合金材料、碳材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、不溶解包覆材料的第一 溶劑按一定比例混合均勻形成負極漿料，將負極漿料均勻涂覆在負極集流體上，經(jīng)過干燥、 壓實后形成待處理負極片；W及
[0011] 將待處理負極片在易溶解包覆材料的第二溶劑中清洗，將合金材料表面包覆的包 覆材料溶解后，經(jīng)過干燥制成負極片。
[0012] 本發(fā)明裡離子電池負極片的制備方法中，包覆材料、第一溶劑、第二溶劑和粘結(jié)劑 的選擇非常關(guān)鍵。包覆材料必須難溶于第一溶劑（例如，包覆材料在第一溶劑中的溶解度 <0.0 lg),否則在漿料攬拌的過程中，包覆材料溶解于第一溶劑中，起不到本發(fā)明需要的作 用。包覆材料必須易溶解于第二溶劑中（例如，包覆材料在第二溶劑中的溶解度〉Ig)，利用 第二溶劑處理壓實后的待處理負極片，溶解掉包覆材料，在合金顆粒的周圍均勻制備出一 定空間。此外，粘結(jié)劑在第二溶劑中不能溶解或者發(fā)生嚴重溶脹，否則在使用第二溶劑處理 待處理負極片時，容易發(fā)生鼓泡、脫膜等現(xiàn)象，影響負極片的性能和負極片生產(chǎn)成品率。
[0013] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的制備方法的一種改進，所述包覆材料選自海藻酸 鋼、聚丙締酸鋼、偶氮二甲酯胺、碳酸錠或碳酸鋼中的一種或多種。
[0014] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的制備方法的一種改進，所述合金材料表面的包覆 材料的厚度為合金材料顆粒半徑的5% -60%。
[0015] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的制備方法的一種改進，所述壓實后的待處理負極 片的孔隙率為10-50%。過大的空隙率會影響負極片的能量密度，而過低的空隙率會使第二 溶劑難W浸潤待處理負極片，導(dǎo)致處理時間過長，影響生產(chǎn)效率。
[0016] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的制備方法的一種改進，放電狀態(tài)下負極片的孔隙 率為10-60 %，合金材料顆粒與碳材料之間或合金材料顆粒與合金材料顆粒間的平均間隙 為合金材料顆粒半徑的5% -60%。通過控制合金顆粒表面包覆材料的厚度，可W調(diào)整合金 材料顆粒與其他活性材料間的距離，預(yù)留的空間可W容納合金顆粒在充電過程中的體積膨 脹，實現(xiàn)體積利用率的最大化。
[0017] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的制備方法的一種改進，所述第一溶劑、第二溶劑 分別是水、乙醇、N-甲基化咯燒酬、二甲亞諷、碳酸丙締醋中的一種或多種，包覆材料在第一 溶劑中的溶解度<0.0 lg,包覆材料在第二溶劑中的溶解度〉1邑。
[0018] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的制備方法的一種改進，所述粘結(jié)劑為聚偏二氣乙 締、下苯橡膠、簇甲基纖維素鋼、聚丙締酸、聚酷亞胺、聚酷胺酷亞胺、聚乙締醇中的一種或 多種。
[0019] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的制備方法的一種改進，所述包覆材料通過溶 膠-凝膠法、噴霧干燥法、機械融合法或共沉淀法包覆在合金材料表面。
[0020] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種通過前述方法制備的裡離子電池負極 片，其包括負極集流體和分布在負極集流體上含有碳材料與合金材料的混合活性物質(zhì)、導(dǎo) 電劑和粘結(jié)劑的負極膜片，其中，所述負極片中的碳材料顆粒周圍預(yù)留空隙，且合金材料顆 粒周圍預(yù)留的空隙大于碳材料周圍預(yù)留的空隙，W容納充電過程中的合金顆粒的體積膨 脹。
[0021] 在充電過程中，本發(fā)明裡離子電池負極片中的合金材料發(fā)生顯著的體積膨脹，在 每個合金材料顆粒周圍有足夠的空隙容納其增加的體積，從而顯著減小顆粒與顆粒之間的 擠壓，避免了巨大的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致的合金顆粒破碎。碳材料形成一個穩(wěn)定的框架，合金顆粒在 穩(wěn)定框架內(nèi)膨脹收縮，有利于保持負極片的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的完整性。碳材料體積 膨脹小，其周圍空隙小，實現(xiàn)了空間利用率的最大化。
[0022] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的一種改進，所述混合活性物質(zhì)中的碳材料是天然 石墨、人造石墨、無定型碳、中間相碳微球、碳納米管中的一種或幾種。碳材料具有脫嵌裡可 逆性好、放電電位低、體積膨脹小、導(dǎo)電性好等優(yōu)點，在混合負極中既是良好的活性材料，又 可W作為導(dǎo)電劑。
[0023] 作為本發(fā)明裡離子電池負極片的一種改進，所述混合活性物質(zhì)中的合金材料是Sn 基合金、Si 基合金、Sn-C 復(fù)合物、SnO/ai〇2、Si-C 復(fù)合物、SiOx (0. 5<x<l. 5)、SbOx (0. 5<x<2) 中的一種或幾種。合金材料具有克容量高、放電電位低等優(yōu)點，合金材料的加入可W顯著提 高電池的能量密度。