無(wú)定形態(tài)四氧化三鐵/石墨烯氣凝膠復(fù)合材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種復(fù)合材料及其制備方法，具體設(shè)及一種無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石 墨締氣凝膠復(fù)合材料及其制備方法，屬于納米材料和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明還設(shè)及該復(fù) 合材料在高倍率裡離子電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的枯竭，促進(jìn)可再生能源的發(fā)展具有重大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。在W 化學(xué)儲(chǔ)能為應(yīng)用背景的儲(chǔ)能新技術(shù)中，裡離子具有開(kāi)路電壓高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、能量密度高、 無(wú)記憶效應(yīng)、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，W其他二次電池(儀氨電池、鉛酸電池、儀儒電池)所不能 比擬的優(yōu)越電性能及外型可變等優(yōu)勢(shì)迅速占領(lǐng)了眾多市場(chǎng)領(lǐng)域，成為各種便攜式電子產(chǎn)品 的首選，并正在向電動(dòng)汽車(chē)等大中型儲(chǔ)能設(shè)備和光伏工程等新能源領(lǐng)域擴(kuò)展。目前商用的 裡離子電池主要采用石墨負(fù)極，而石墨負(fù)極較低的理論容量(372mA h g-i)極大地限制了電 池整體容量的提升，因此迫切需要開(kāi)發(fā)新的高容量的裡離子電池負(fù)極材料。近年來(lái)研究表 明，過(guò)渡金屬氧化物最有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)石墨負(fù)極成為新一代高容量負(fù)極材料。
[0003] 在過(guò)渡金屬氧化物中，四氧化=鐵來(lái)源豐富，環(huán)境友好，且具有高的理論容量 (924mA h g-i)，成為了研究的熱點(diǎn)。但是，四氧化=鐵材料存在較低的電導(dǎo)率，且在裡離子 嵌脫過(guò)程中存在較大的體積變化，造成材料的失效，大大限制其應(yīng)用。而無(wú)定形態(tài)四氧化= 鐵可W有效地緩解裡離子嵌脫過(guò)程中的體積變化帶來(lái)的材料內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力，避免電極材料 的巧塌，且為電化學(xué)反應(yīng)提供更多反應(yīng)活性點(diǎn)，提高循環(huán)穩(wěn)定性。此外，無(wú)定形態(tài)四氧化= 鐵疏松的結(jié)構(gòu)(相對(duì)結(jié)晶四氧化=鐵)極大地提高電極材料與電解液的接觸，有利于高速充 放電下材料容量的穩(wěn)定性。
[0004] 為了保證形成的四氧化=鐵能夠穩(wěn)定存在，將無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵固定在還原石 墨締氣凝膠框架。石墨締的引入不僅提高材料的導(dǎo)電性，同時(shí)，石墨締也可作為四氧化=鐵 體積變化的緩沖材料，進(jìn)而大大提高材料循環(huán)和倍率性能。近年來(lái)四氧化=鐵納米材料石 墨締復(fù)合材料已被多次報(bào)道，證實(shí)了石墨締對(duì)改善材料電化學(xué)性能具有極其重要的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝膠復(fù)合材料及其制 備方法，該制備方法簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富、反應(yīng)條件溫和、容易操作。該復(fù)合材料作為裡離子 電池負(fù)極材料使用過(guò)程中，具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能。
[0006] 實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)解決方案如下：
[0007] 無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝膠復(fù)合材料的制備方法，包括如下步驟：
[000引步驟一、取氧化石墨締分散液，攬拌并超聲20min，得到均勻懸浮液；
[0009] 步驟二、在步驟一中所得的懸浮液中加入二價(jià)鐵源W及抗壞血酸鋼，攬拌IOmin;
[0010] 步驟S、將步驟二中所得混合液在40~50°C條件下靜置4hW上，形成還原石墨締 水凝膠；
[0011] 步驟四、將步驟S所得水凝膠（除去水凝膠W外的多余液體)轉(zhuǎn)移到PH〉11的強(qiáng)堿 性水溶液中，使水凝膠完全浸沒(méi)其中，靜置0.化W上，即得到無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締 水凝膠復(fù)合材料，用大量蒸饋水清洗復(fù)合材料后，在冷凍干燥機(jī)中（冷凝溫度-45°C，真空度 20Pa)凍干即得到無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝膠復(fù)合材料。
[0012] 僅采用二價(jià)鐵作為四氧化=鐵的鐵源且同時(shí)與抗壞血酸鋼聯(lián)合使用W還原氧化 石墨締，其中二價(jià)鐵源可W是氯化亞鐵，硝酸亞鐵，硫酸亞鐵等其他二價(jià)鐵源中的一種或幾 種，用量范圍為每IOOmg氧化石墨締對(duì)應(yīng)使用二價(jià)鐵鐵元素1~IOmmol，抗壞血酸鋼質(zhì)量用 量為氧化石墨締質(zhì)量的5~20倍。其中，抗壞血酸鋼的使用能有效調(diào)控?zé)o定形態(tài)四氧化=鐵 的形成。
[0013] 本發(fā)明是在水溶液中，較溫和的條件下(40~50°C)，利用抗壞血酸鋼(氧化石墨締 的還原劑)對(duì)鐵離子的馨合作用W及其對(duì)生成的四氧化=鐵的穩(wěn)定作用來(lái)得到無(wú)定形態(tài)的 四氧化=鐵，同時(shí)將所得無(wú)定形態(tài)的四氧化=鐵原位包覆在石墨締水凝膠，凍干后即得到 無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝膠復(fù)合材料。
[0014] 通過(guò)上述方法制備得到的無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝膠復(fù)合材料，也屬于 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0015] 更具體的限定是：
[0016] 所述無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝膠復(fù)合材料，四氧化=鐵為無(wú)定形態(tài)且被 穩(wěn)定在石墨締氣凝膠的多孔導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，其中石墨締含量為50~70wt%。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供了本發(fā)明所述的無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝 膠復(fù)合材料在石墨電極中的應(yīng)用，應(yīng)用于作為高倍率（10C充放電速率下容量保持在360mA h 上)裡離子電池負(fù)極材料。
[0018] 本發(fā)明具有W下優(yōu)點(diǎn)：
[0019] -、復(fù)合材料具有較高的循環(huán)性能W及極其穩(wěn)定的倍率性能。
[0020] 二、石墨締氣凝膠的引入不僅能穩(wěn)定所得的亞穩(wěn)態(tài)無(wú)定形四氧化=鐵，同時(shí)還提 高了材料的導(dǎo)電性，大大降低電池的阻抗，從而能夠作為高倍率裡離子電池負(fù)極材料。
[0021] =、反應(yīng)在水溶液中，40~50°C較溫和的條件下進(jìn)行，合成原料來(lái)源豐富，無(wú)毒環(huán) 保，價(jià)格便宜，合成工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，有利于市場(chǎng)推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為實(shí)施例和對(duì)比例的X畑圖。
[0023] 圖2為實(shí)施例1的沈M(a)(b)和TEM(d)圖，對(duì)比例1的沈M(c)，TEM(e)。
[0024] 圖3為實(shí)施例1與對(duì)比例1、2的循環(huán)性能比較圖，充放電電流密度為1000 mA h g^。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1
[00%]步驟一、取氧化石墨締分散液30mL，含有約120mg氧化石墨締，攬拌并超聲20min， 得到均勻懸浮液；
[0027]步驟二、在步驟一中所得的懸浮液中加入四水合氯化亞鐵0.25g(1.3mmol)W及抗 壞血酸鋼〇.5g，攬拌lOmin;
[00%]步驟=、將步驟二中所得混合液在50°C條件下靜置地，形成還原石墨締水凝膠。
[0029] 步驟四、將步驟S所得水凝膠(除去水凝膠W外的多余液體)轉(zhuǎn)移到200mL 30wt% 氨水中，靜置化，即得到無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締水凝膠復(fù)合材料，將材料凍干即得到 無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝膠復(fù)合材料。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 步驟一、取氧化石墨締分散液30mL，含有約120mg氧化石墨締，攬拌并超聲20min， 得到均勻懸浮液；
[0032] 步驟二、在步驟一中所得的懸浮液中加入四水合氯化亞鐵0.5gW及抗壞血酸鋼 1邑，攬拌IOmin;
[0033] 步驟=、將步驟二中所得混合液在50°C條件下靜置lOh，形成還原石墨締水凝膠。
[0034] 步驟四、將步驟S所得水凝膠(除去水凝膠W外的多余液體)轉(zhuǎn)移到200mL 30wt% 氨水中，靜置化，即得到無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締水凝膠復(fù)合材料，將材料凍干即得到 無(wú)定形態(tài)四氧化=鐵/石墨締氣凝膠復(fù)合材料。
[0035] 實(shí)施例3
[0036] 步驟一、取氧化石墨締分散液30mL，含有約120mg氧化石墨締，攬拌并超聲20min， 得到均勻懸浮液；
[0037] 步驟二、在步驟一中所得的懸浮液中加入四水合氯化亞鐵IgW及抗壞血酸鋼 1.5g，攬拌 IOmin;
[0038] 步驟=、將步驟二中所得混合