鋰離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、鋰離子二次電池用負(fù)極、以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物、裡離子二次電池用負(fù)極、W及裡 離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池小型、輕質(zhì)、且能量密度高、而且具有能夠反復(fù)充放電的特性，已 被用于廣泛用途。因此，近年來(lái)，W二次電池的更高性能化為目的，已針對(duì)電極等電池構(gòu)件 的改良進(jìn)行了研究。例如，已研究了采用理論電容量高的娃系負(fù)極活性物質(zhì)（即，包含娃的 負(fù)極活性物質(zhì))等非碳系負(fù)極活性物質(zhì)作為負(fù)極活性物質(zhì)的部分或者全部(例如，專利文獻(xiàn) 1 ~3)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2013-16505號(hào)公報(bào)
[0006] 專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2011-096520號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2010-108945號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0009] 然而，就非碳系負(fù)極活性物質(zhì)而言，具有在充電和放電時(shí)的體積變化比碳系活性 物質(zhì)大、循環(huán)特性等特性容易下降等問(wèn)題。
[0010] -般而言，在裡離子二次電池的負(fù)極的制造中，通常是制備含有負(fù)極活性物質(zhì)和 使負(fù)極活性物質(zhì)粘結(jié)的成分的漿料組合物，將該漿料組合物涂布在集電體等基材上，使其 干燥，形成負(fù)極合材層。根據(jù)本發(fā)明人等的迄今為止的研究，得到了下述認(rèn)識(shí):在作為負(fù)極 活性物質(zhì)采用了非碳系負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，作為用于粘結(jié)活性物質(zhì)的粘結(jié)劑而在漿料 組合物中添加粒子狀聚合物時(shí)，存在導(dǎo)致循環(huán)特性特別地降低的傾向。然而，在不使用粒子 狀聚合物的情況下，還發(fā)現(xiàn)負(fù)極合材層有脆化的傾向，其結(jié)果，在裁切負(fù)極的原膜而制造負(fù) 極時(shí)，會(huì)發(fā)生所謂的掉粉的問(wèn)題。此外還發(fā)現(xiàn)，在不使用粒子狀聚合物的情況下，在所得到 的電池中，電極的電阻會(huì)不理想地升高。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于提供電容量高、可W實(shí)現(xiàn)循環(huán)特性的提高、電阻的減小W 及掉粉的減少的裡離子二次電池用負(fù)極，W及能夠容易地形成運(yùn)樣的負(fù)極的裡離子二次電 池負(fù)極用漿料組合物，
[0012] 本發(fā)明的進(jìn)一步的目的在于提供電容量高、循環(huán)特性高、電阻小、且掉粉等制造上 的問(wèn)題少、能夠容易地制造的裡離子二次電池。
[001引解決問(wèn)題的方法
[0014]本發(fā)明人為了達(dá)成上述目的而進(jìn)行了研究。進(jìn)而，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn):在含有非碳系負(fù) 極活性物質(zhì)的負(fù)極用漿料組合物中添加了比通常少的微量的粒子狀聚合物、并且添加了給 定量的水溶性聚合物的情況下，可W減少掉粉的發(fā)生，同時(shí)，就循環(huán)特性和電阻而言，也能 比加入通常量的粒子狀聚合物的情況有進(jìn)一步的改善，其結(jié)果是能夠同時(shí)解決上述課題， 從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供下述[1]~[6]。
[0015] [ 1 ]. -種裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，其包含：
[0016] 活性物質(zhì)(A) 100質(zhì)量份，所述活性物質(zhì)(A)含有8質(zhì)量％ ^上的非碳系負(fù)極活性物 質(zhì)；
[0017] 具有簇基的水溶性聚合物(B)0.5~10質(zhì)量份；
[0018] 粒子狀聚合物(C)O.Ol~0.5質(zhì)量份;W及
[0019] 水。
[0020] [2].上述[1]所述的漿料組合物，其中，所述活性物質(zhì)(A)中的非碳系負(fù)極活性物 質(zhì)是娃系活性物質(zhì)。
[0021] [3].上述[1]或[2]所述的漿料組合物，其中，所述水溶性聚合物(B)選自：簇甲基 纖維素、聚簇酸、它們的鹽、W及它們的混合物。
[0022] [4].上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的漿料組合物，其中，所述粒子狀聚合物(C)含有 脂肪族共輛二締單體單元和芳香族乙締基單體單元。
[0023] [5].-種裡離子二次電池用負(fù)極，其具備由上述[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的漿料組 合物得到的負(fù)極合材層。
[0024] [6].-種裡離子二次電池，其具備上述[5]所述的裡離子二次電池用負(fù)極、正極、 電解液及隔板。
[0025] 發(fā)明的效果
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物，可W容易地制造電容量高、能 夠?qū)崿F(xiàn)循環(huán)特性的提高、電阻的減小、W及掉粉的減少的裡離子二次電池用負(fù)極。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的裡離子二次電池用負(fù)極，可W容易地制造電容量高、循環(huán)特性高、電 阻小的電池，而掉粉等制造上的問(wèn)題少。
[0028] 本發(fā)明的裡離子二次電池電容量高、循環(huán)特性高、電阻小，而且掉粉等制造上的問(wèn) 題少，可W容易地制造。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面，結(jié)合實(shí)施方式及例示物對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。但本發(fā)明并不限定于W 下說(shuō)明的實(shí)施方式及例示物，可W在不脫離本發(fā)明的權(quán)利要求及其均等范圍的范圍內(nèi)任意 地變更而實(shí)施。
[0030] [1.裡離子二次電池負(fù)極用漿料組合物]
[0031] 本發(fā)明的裡離子二次電池用漿料組合物包含:活性物質(zhì)(A)、水溶性聚合物(B)、粒 子狀聚合物(C)及水。
[0032] [1.1.活性物質(zhì)(A)]
[0033] 活性物質(zhì)(A)含有給定比例的非碳系負(fù)極活性物質(zhì)?；钚晕镔|(zhì)(A)中除了非碳系負(fù) 極活性物質(zhì)W外，還可W含有碳系活性物質(zhì)。在本申請(qǐng)中，碳系活性物質(zhì)是僅包括碳質(zhì)材 料、石墨質(zhì)材料或它們的混合物的活性物質(zhì)，非碳系負(fù)極活性物質(zhì)是碳系負(fù)極活性物質(zhì)W 外的活性物質(zhì)。
[0034] [1.1.1.非碳系負(fù)極活性物質(zhì)]
[0035] 作為非碳系負(fù)極活性物質(zhì)，可W列舉金屬系負(fù)極活性物質(zhì)。
[0036] 金屬系負(fù)極活性物質(zhì)是指含有金屬的活性物質(zhì)，通常是指在結(jié)構(gòu)中含有可嵌入裡 的元素、優(yōu)選在嵌入了裡的情況下每單位質(zhì)量的理論電容量為500mAh/gW上的活性物質(zhì)。 此時(shí)的理論電容量的上限沒(méi)有特別限定，例如可W設(shè)為4000mAh/g。作為金屬系負(fù)極活性物 質(zhì)，例如，可W使用裡金屬、能夠形成裡合金的單質(zhì)金屬（例如Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、 Ni、P、饑、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Ti等)及其合金、W及它們的氧化物、硫化物、氮化物、娃化物、碳 化物、憐化物等。
[0037] 進(jìn)而，在金屬系負(fù)極活性物質(zhì)中，優(yōu)選為包含娃的活性物質(zhì)(娃系負(fù)極活性物質(zhì)）。 通過(guò)使用娃系負(fù)極活性物質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)裡離子二次電池的高容量化。
[0038] 作為娃系負(fù)極活性物質(zhì)，可列舉例如:娃(Si)、含娃的合金、Si0、Si0x、利用導(dǎo)電性 碳包覆含Si材料或利用導(dǎo)電性碳與含Si材料進(jìn)行復(fù)合化而成的含Si材料與導(dǎo)電性碳的復(fù) 合化物等。運(yùn)樣，除了由娃形成的粒子、由娃和氧形成的粒子之外，包含娃和碳的粒子也包 括在金屬系活性物質(zhì)中。
[0039] 特別是，含娃的合金（Si合金）具有高容量，且能夠得到良好的循環(huán)特性，因此優(yōu) 選。
[0040] 作為含娃的合金，可W列舉例如含有娃、侶、及鐵等過(guò)渡金屬，并進(jìn)一步含有錫及 錠等稀±元素的合金組合物。具體地，作為含娃的合金，可W列舉下述(A)和(B)的混合物：
[0041] (A)含有娃的非晶相;和
[0042] (B)含有錫、銅、W及錠、銅系元素、澗系元素、或者它們的組合的納米結(jié)晶相。
[0043] 更具體地，作為含娃的合金，可W列舉下述通式(3)所示的合金組合物：
[0044] SiaAlbTcSndIneMfLig---(3)
[0045] [式中，T是過(guò)渡金屬，M是錠、銅系元素、澗系元素、或者它們的組合，a+b+c+d+e+f 的加合等于1，且0.35<曰<0.70、0.01<6<0.45、0.05<0<0.25、0.01<(1<0.15、6< 0.15、0.02<f <0.15、0<g< {4.4X(a+d+e)+b}]。
[0046] 運(yùn)樣的合金可W利用例如日本特開(kāi)2013-65569號(hào)公報(bào)中記載的方法、具體而言是 烙融紡絲法(meltspun method)而制備。
[0047] Si化是含有SiO及Si化中的至少一者并含有Si的化合物，X通常為0.01 W上且小于 2。另外，SiOx可利用例如一氧化娃(SiO)的歧化反應(yīng)而形成。具體而言，可通過(guò)對(duì)SiO任選地 在聚乙締醇等聚合物的存在下進(jìn)行熱處理，使娃與二氧化娃生成，由此來(lái)制備SWx。熱處理 可W在將SiO任選地與聚合物進(jìn)行粉碎混合之后，在包含有機(jī)物氣體和/或蒸氣的氣體氛圍 中、在900°C W上、優(yōu)選1000°C W上的溫度進(jìn)行。
[004引作為含Si材料與導(dǎo)電性碳的復(fù)合化物，可列舉例如:將下述粉碎混合物在例如包 含有機(jī)物氣體和/或蒸氣的氣體氛圍中進(jìn)行熱處理而得到的化合物，所述粉碎混合物是 SiO、和聚乙締醇等聚合物、W及任選地和碳材料的粉碎混合物。此外，可W使用針對(duì)SiO的 粒子進(jìn)行利用使用了有機(jī)物氣體的化學(xué)蒸鍛法而包覆表面的方法、將SiO的粒子和石墨或 人造石墨利用機(jī)械化學(xué)法進(jìn)行復(fù)合粒子化(造?；?的方法等公知的方法。
[0049]如果使用上述娃系負(fù)極活性物質(zhì)、特別是含娃的合金，能夠使得裡離子二次電池 高容量化。但娃系負(fù)極活性物質(zhì)、特別是含娃的合金，會(huì)伴隨著充放電而大幅（例如5倍程 度)膨脹和收縮。然而，在使用本發(fā)明的漿料組合物而形成的負(fù)極中，即使在使用了娃系負(fù) 極活性物質(zhì)、特別是含娃的合金的情況下，也能夠通過(guò)含有給定量的水溶性聚合物(B)和粒 子狀聚合物(C)而抑制由于負(fù)極活性物質(zhì)的膨脹和收縮而引起的負(fù)極的膨脹。其結(jié)果是，由 負(fù)極合材層從極板剝離所導(dǎo)致的循環(huán)特性的降低也能夠被充分地抑制。
[0050] 活性物質(zhì)(A)中的非碳系負(fù)極活性物質(zhì)的比例為8質(zhì)量％ ^上，更優(yōu)選為10質(zhì)量％ W上。另一方面，活性物質(zhì)(A)中的非碳系負(fù)極活性物質(zhì)的比例的上限沒(méi)有特別限定，優(yōu)選 為50質(zhì)量％ ^下，更優(yōu)選為40質(zhì)量％ ^下，進(jìn)一步優(yōu)選為30質(zhì)量％ ^下?；钚晕镔|(zhì)(A)中其 余的成分可W是碳系活性物質(zhì)。通過(guò)使得活性物質(zhì)(A)中的非碳系負(fù)極活性物質(zhì)的比例為 前述下限W上，可W得到高電容量。另一方面，通過(guò)使得活性物質(zhì)(A)中的非碳系負(fù)極活性 物質(zhì)的比例為前述上限W下，可W得到良好的循環(huán)特性。
[0051] [ 1.1.2.碳系負(fù)極活性物質(zhì)]
[0052] 在本申請(qǐng)中，碳系負(fù)極活性物質(zhì)是碳質(zhì)材料、石墨質(zhì)材料或它們的混合物。碳系負(fù) 極活性物質(zhì)通常是能夠嵌入(也稱為"滲雜"）裡的W碳為主骨架的活性物質(zhì)。
[0053] 碳質(zhì)材料是對(duì)碳前體在2000°C W下進(jìn)行熱處理W使其碳化而得到的、石墨化程度 低（即結(jié)晶性低）的材料。碳化時(shí)的熱處理溫度的下限沒(méi)有特殊限定，例如可W設(shè)為500°C W 上。
[0054] 另外，作為碳質(zhì)材料，可列舉例如:容易因熱處理溫度而改變碳的結(jié)構(gòu)的易石墨性 碳、具有與W玻璃態(tài)碳為代表的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)接近的結(jié)構(gòu)的難石墨性碳等。
[0055] 運(yùn)里，作為易石墨性碳，可列舉例如：W由石油或煤得到的焦油漸青作為原料的碳 材料。作為具體例，可列舉:焦炭、中間相碳微球(MCMB)、中間相漸青類碳纖維、熱分解氣相 生長(zhǎng)碳纖維等。
[0056] 另外，作為難石墨性碳，可列舉例如:酪醒樹(shù)脂燒制體、聚丙締臘類碳纖維、準(zhǔn)各向 同性碳、慷醇樹(shù)脂燒制體(PFA )、硬碳等。
[0057] 石墨質(zhì)材