電極用催化劑、氣體擴散電極形成用組合物、氣體擴散電極、膜/電極接合體以及燃料電池組的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及電極用催化劑。另外，本發(fā)明還設(shè)及包括上述電極用催化劑的氣體擴 散電極形成用組合物、氣體擴散電極、膜/電極接合體W及燃料電池組。
【背景技術(shù)】
[0002] 所謂的固體高分子型燃料電池 (Polymer Electrolyte Fuel Cell: W下根據(jù)需要 稱之為"PEFC")，其工作溫度為從室溫至8(TC左右。另外，由于PEFC能夠在構(gòu)成燃料電池主 體的部件采用廉價的廣泛應(yīng)用的塑料等，其可實現(xiàn)輕量化。進一步，PEFC能夠?qū)崿F(xiàn)固體高分 子電解質(zhì)膜的薄膜化，進而能夠減小電阻，從而能夠比較容易地減少發(fā)電損耗。運樣的PEFC 由于具有許多優(yōu)點，進而能夠應(yīng)用于燃料電池汽車和家庭熱電聯(lián)產(chǎn)(cogeneration)系統(tǒng)等 領(lǐng)域。
[0003] 作為用于PEFC的電極用催化劑，公開了將為電極催化劑成分的銷(Pt)或銷(Pt)合 金擔(dān)載在為載體的碳上的電極用催化劑(例如，專利文獻1和非專利文獻1)。
[0004] W往，有關(guān)用于PEFC的電極用催化劑，公開了若該電極用催化劑所含有的氯含量 為I(K)PPmW上，則不期待作為電極用催化劑(例如，專利文獻2)。有關(guān)其理由，公開了若電極 用催化劑所含有的氯含量為I(K)PPmW上，則作為燃料電池用的電極用催化劑不能得到成分 的催化活性，從而發(fā)生催化劑層的腐蝕，進而導(dǎo)致燃料電池的壽命縮短。
[0005] 在此，作為電極用催化劑，公開了含有少于I(K)PPm的氯的銷(Pt)或銷(Pt)合金的 粉末(例如，專利文獻2)。
[0006] 作為上述銷(Pt)或銷(Pt)合金的粉末的制備方法，公開了 W下的方法。即公開了 歷經(jīng)下述工藝的制備方法:作為原材料，在形成了不含有氯的銷化合物和不含有氯的合金 化元素的烙融物后，加熱至形成該烙融物的氧化物，且在將該氧化物冷卻后，將溶解于水而 形成的氧化物進行還原工藝制備。
[0007] 另外，本件專利申請人，作為已記載上述文獻公知發(fā)明的出版物，提示出W下的出 版物。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開2011-3492號公報
[0011] 專利文獻2:日本特開2003-129102號公報（日本專利第4286499號公報）
[0012] 非專利文獻 1 :MATSU0KA et al, "Degradation of polymer electrolyte 化el cells under the existence of anion species''，J. Power Sources , 2008.05.01, Vol.179 No.2,p.560-565

【發(fā)明內(nèi)容】

[001引發(fā)明要解決的問題
[0014] 如上所述，從提高作為PEFC的電極用催化劑的催化活性和壽命的角度考慮，降低 催化劑中所含有的氯含量至為重要。
[0015] 但是，從力求面向陽FC的實用化且制造工藝的簡單化、降低制造成本的角度考慮， 在上述的現(xiàn)有技術(shù)中尚有改善的余地。
[0016] 目P，具有上述少于I(K)PPm的氯含量的電極用催化劑，必須經(jīng)由用于除去于專利文 獻2等所公開的氯的復(fù)雜工藝進行制備，尚有改善的余地。
[0017] 運樣，如果將來要批量生產(chǎn)PEFC，認(rèn)為需要即使在含有超過10化pm的比較高濃度 氯的情況下，也能夠得到充分的性能，并且適于不經(jīng)過用于除去氯的特別復(fù)雜的工藝也能 進行制備的批量生產(chǎn)和降低制造成本的電極用催化劑。
[0018] 因此，本發(fā)明的目的在于，鑒于設(shè)及的技術(shù)性的問題，提供一種即使含有超過 I(K)PPm的較高濃度氯，也能夠充分發(fā)揮催化劑性能的電極用催化劑。
[0019] 另外，本發(fā)明的目的還在于，提供一種適于不經(jīng)過除去氯的特別復(fù)雜的制造工藝 也能批量生產(chǎn)和降低制造成本的電極用催化劑。
[0020] 進一步，本發(fā)明的目的還在于，提供包括上述電極用催化劑的氣體擴散電極形成 用組合物、氣體擴散電極、膜/電極接合體(MEA) W及燃料電池組。 陶]用于解決問題的方案
[0022] 本件發(fā)明者們精屯、進行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了通過降低依據(jù)巧光X射線(XRF)分析方 法測定的在電極用催化劑中所包含的漠(Br)形態(tài)的濃度，即使含有超過10化pm的高濃度的 氯，也能夠制造可充分發(fā)揮性能的電極用催化劑（后述的忍/殼催化劑），進而完成了本發(fā) 明。
[0023] 更具體說來，本發(fā)明由W下的技術(shù)性事項所構(gòu)成。
[0024] 旨P，本發(fā)明，
[0025] (1)提供一種電極用催化劑，其為具有包括載體、被形成在所述載體上的忍部W及 W包覆所述忍部表面至少一部分的形式所形成的殼部的忍/殼結(jié)構(gòu)的電極用催化劑，
[0026] 其同時滿足W下述式(1)和下述式(2)所表示的條件，
[0027] (X1/M)到.2 ? ? ? (1)
[002引（X2/M)^47.0 ? ? ? (2)
[0029] [在上述式(1)和式(2)中，
[0030] M表示使用基于由循環(huán)伏安法所得到的氨脫附波的電化學(xué)表面積巧CSA)而算出的 所述殼部的構(gòu)成金屬元素的物質(zhì)量(原子數(shù)），
[0031] Xl表示基于依據(jù)X射線巧光(XRF)分析法所測定的漠(Br)形態(tài)的含量而算出的漠 的物質(zhì)量(原子數(shù)）、
[0032] X2表示為基于依據(jù)X射線巧光(XRF)分析法所測定的氯(Cl)形態(tài)的含量而算出的 氯的物質(zhì)量(原子數(shù)）。]
[0033] 本發(fā)明的電極用催化劑，即使在(X2/M)的值(即，單位殼部構(gòu)成金屬元素的物質(zhì)量 (原子數(shù))所對應(yīng)的氯（Cl)的物質(zhì)量（原子量））超過47.0的情況下，通過將其(X1/M)的值 (即，單位殼部構(gòu)成金屬元素的物質(zhì)量(原子數(shù))所對應(yīng)的漠(Br)的物質(zhì)量(原子數(shù)））控制在 1.2W下，也能夠充分發(fā)揮作為電極用催化劑的催化活性。另外，所述電極用催化劑由于具 有不經(jīng)過除去氯的特別復(fù)雜的制造工藝的優(yōu)點，因此適于批量生產(chǎn)，且也適用于降低制造 成本。
[0034] 在此，在本發(fā)明中所說的漠(Br)形態(tài)，是指作為構(gòu)成成分要素含有漠的化學(xué)形態(tài)。 具體說來，在含有漠的化學(xué)形態(tài)中，包括漠原子(Br)、漠分子(Bn)、漠化離子(Brl、漠自由 基(Br ?)、多原子漠離子、漠化合物(X-Br等，在此，X為反荷離子）。
[0035] 另外，在本發(fā)明中所說的氯(Cl)形態(tài)，是指作為構(gòu)成成分要素含有氯的化學(xué)形態(tài)。 具體說來，在含有氯的化學(xué)形態(tài)中，包括氯原子(C1)、氯分子(cb)、氯化離子(cr)、氯自由 基(Cl ?)、多原子氯離子、氯化合物(X-Cl等，在此，X為反荷離子）。
[0036] 另外，在本發(fā)明中，其漠（Br)形態(tài)的含量和氯（Cl)形態(tài)的含量依據(jù)X射線巧光 (XRF)分析法而測定。依據(jù)X射線巧光(XRF)分析法所測定的電極用催化劑中所含有的漠 (Br)形態(tài)的值為漠(Br)形態(tài)的含量。同樣，依據(jù)X射線巧光(XRF)分析法而測定的電極用催 化劑中所含有的氯(Cl)形態(tài)的值為氯(Cl)形態(tài)的含量。
[0037] 另外，漠 (Br)形態(tài)的含量和氯(Cl)形態(tài)的含量，分別為被換算為電極用催化劑中 所含有的漠元素的漠原子和、被換算為氯元素的氯原子的含量。
[0038] 另外，本發(fā)明（2)提供如（1)所述的電極用催化劑。其中，所述殼部含有銷(Pt)和銷 (Pt)合金中的至少一種的金屬，所述忍部含有選自包括鈕(Pd)、鈕(Pd)合金、銷(Pt)合金、 金(Au)、儀(Ni) W及儀(Ni)合金的組的至少一種的金屬。
[0039] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。另外，通過上述構(gòu)成，能夠得到更高的 催化活性和更高的耐久性。
[0040] 進一步，本發(fā)明（3)提供如（1)或(2)所述的電極用催化劑。其在所述載體上含有導(dǎo) 電性碳;所述殼部含有銷(Pt);所述忍部含有鈕(Pd)。
[0041] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。另外，通過上述構(gòu)成，能夠得到更高的 催化活性和更高的耐久性。進一步，通過上述構(gòu)成，本發(fā)明的電極用催化劑，與W往的銷被 擔(dān)載在碳載體上的構(gòu)成的電極用催化劑相比較，由于能夠降低銷的含量，從而能夠容易地 削減原料成本。
[0042] 另外，本發(fā)明（4)提供如(3)所述的電極用催化劑，其M表示使用基于由循環(huán)伏安法 得到的氨脫附波的電化學(xué)表面積化CSA)而算出的作為所述殼部構(gòu)成金屬元素的銷(Pt)的 物質(zhì)量(原子數(shù)）。
[0043] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。另外，通過上述構(gòu)成，能夠得到更高的 催化活性和更高的耐久性。進一步，通過上述構(gòu)成，本發(fā)明的電極用催化劑，與W往的銷被 擔(dān)載在碳載體上的構(gòu)成的電極用催化劑相比較，由于能夠降低銷的含量，從而能夠容易地 削減原料成本。
[0044] 進一步，本發(fā)明（5)提供如（1)或(2)所述的電極用催化劑。其所述殼部具有W包覆 所述忍部表面至少一部分的形式所形成的第1殼部和、W包覆所述第1殼部表面至少一部分 的形式而形成的第2殼部，
[0045] 在所述式（1)和所述式(2)中的所述M表示所述第2殼部的構(gòu)成金屬元素的物質(zhì)量 (原子數(shù)）。
[0046] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。通過上述構(gòu)成，本發(fā)明的電極用催化劑 由于能夠降低在忍部所使用的銷等貴金屬的含量，從而能夠容易地削減原料成本。
[0047] 另外，本發(fā)明（6)提供如巧)所述的電極用催化劑，其中，所述第1殼部含有鈕(Pd); 所述第2殼部含有銷(Pt)。
[004引由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。通過上述構(gòu)成，能夠得到更高的催化活 性和更高的耐久性。
[0049] 進一步，本發(fā)明（7)提供一種如（1)~(6)中的任一項所述的電極用催化劑。其中， 所述式(2)中的(X2/M)超過4.5。
[0050] 由此，能夠更加確切地獲得本發(fā)明的效果。
[0051] 進一步，本發(fā)明（8)提供一種氣體擴散電極形成用組合物，其含有如（1)~(7)中的 任一項所述的電極用催化劑。
[0052] 本發(fā)明的氣體擴散電極由于含有本發(fā)明的電極用催化劑，從而能夠得到高催化活 性(極化特性）。
[0053] 另外，本發(fā)明（9)提供一種氣體擴散電極，其含有如（1)~(7)中的任一項所述的電 極用催化劑。
[0054] 本發(fā)明的氣體擴散電極由于含有本發(fā)明的電極用催化劑，從而能夠得到高催化活 性(極化特性）。
[0055] 進一步，本發(fā)明（10)提供一種膜/電極接合體(MEA)，其含有如權(quán)利要求(9)所述的 氣體擴散電極。
[0056] 本發(fā)明的膜/電極接合體(MEA)含有本發(fā)明的氣體擴散電極，從而能夠得到高電池 特性。
[0057] 另外，本發(fā)明（11)提供一種燃料電池組，其特征在于，含有如（10)所述的膜/電極 接合體(MEA)。
[0058] 本發(fā)明的燃料電池組由于含有本發(fā)明的膜/電極接合體(MEA)，從而能夠得到高電 池特性。
[0059] 發(fā)明的效果
[0060] 依據(jù)本發(fā)明，可提供即使含有單位殼部構(gòu)成金屬元素的物質(zhì)量(原子數(shù))所對應(yīng)的 氯的物質(zhì)量(原子數(shù))超過47.0的較高濃度的氯，也能夠充分發(fā)揮催化劑性能的電極用催化 劑。
[0061] 另外，依據(jù)本發(fā)明，可提供不經(jīng)過除去氯的特別復(fù)雜的制造工藝也能適于電極用 催化劑的批量生產(chǎn)和降低制造成本的電極用催化劑。
[0062] 進一步，依據(jù)本發(fā)明，還可提供包括上述電極用催化劑的氣體擴散電極形成用的 組合物、氣體擴散電極、膜/電極接合體