水通過附著于FTO等導電基底上用以取代傳統(tǒng)貴金屬鉑電極用于染料敏化太陽能電池的催化電極，即對電極，利用的是其將I3 一還原為I—的催化特性，且獲得了優(yōu)異的性能。此外，本申請所得的銅錳鍺硫納米晶墨水可以用于噴墨打印或噴涂等方式，用于大規(guī)模制備對電極。
【附圖說明】
[0036]圖1為為實施例1制得的銅錳鍺硫納米晶的X射線衍射譜圖；
[0037]圖2為實施例1制得的銅錳鍺硫納米晶的拉曼光譜；
[0038]圖3為實施例1制得的銅錳鍺硫?qū)﹄姌O的透射電子顯微鏡照片；
[0039]圖4為本發(fā)明的銅錳鍺硫?qū)﹄姌O與熱解鉑對電極在碘電解液中的循環(huán)伏安特性曲線；
[0040]圖5為含有實施例1制得的銅錳鍺硫?qū)﹄姌O的染料敏化太陽能電池的電流密度-電壓(J-V)曲線圖。
【具體實施方式】
[0041]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但不僅限于此。
[0042]本發(fā)明實施例所使用原料均為市購分析純產(chǎn)品，且并未進行進一步純化。
[0043]本發(fā)明所制備材料的物相通過XRD-6000(Shimadzu)型X-射線衍射儀(Cu靶，鎳濾波片濾波，λ = 0.154納米，管電壓40千伏，管電流30毫安，掃描范圍20度?60度)進行表征。
[0044]本發(fā)明所制備材料的形貌通過JEOL公司JEM-2010型透射電子顯微鏡進行觀察獲得，所得對電極的表面形態(tài)俯視圖和膜厚度通過Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡進行觀察獲得。
[0045]實施例1
[0046]一種染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O，包括FTO導電基底，F(xiàn)TO導電基底表面涂覆有一層厚度為0.08μπι的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶，銅錳鍺硫納米晶的粒徑為18nm。
[0047]該對電極的制備方法為:
[0048](I)將I毫摩爾乙酰丙酮銅，0.5毫摩爾乙酰丙酮錳，0.5毫摩爾四氯化鍺，1.5毫摩爾三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三頸燒瓶中，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到100 °C并維持0.5小時使反應(yīng)前驅(qū)物充分溶解，此后將整個反應(yīng)體系通入保護氣直至反應(yīng)結(jié)束；
[0049](2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到140°C，用注射器注入4毫摩爾的正十二硫醇，加熱至|J280°C并保持2小時；
[0050](3)待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，加入無水乙醇后，以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心分離固液體系，得到的沉淀即為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶；
[0051](4)將上述銅錳鍺硫納米晶溶于三氯甲烷中，經(jīng)超聲分散處理得到銅錳鍺硫納米晶墨水，銅猛錯硫納米晶的濃度控制為50mg/ mL ；
[0052](5)將上述銅錳鍺硫納米晶墨水旋涂于FTO導電基底上，涂覆五次，置于400°C的管式爐中在氮氣的保護下熱處理0.5小時得到染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O。
[0053]圖1為得到的染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫納米晶的X射線衍射譜圖，其結(jié)果顯示所得產(chǎn)物為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫。圖2為得到的染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫納米晶的表面增強拉曼光譜圖，其結(jié)果顯示制備的產(chǎn)物為單一無相的銅錳鍺硫，沒有Cu2-xS(475cm一O ,Cu3GeSMgOcnf1) ^32(342011+1)等物相。圖3顯示所得的銅錳鍺硫納米晶的尺寸大約為18納米。
[0054]使用循環(huán)伏安法(德國Zahner電化學工作站)測量本發(fā)明實施例所用對電極的催化性能并且與熱解鉑對電極作對比。結(jié)果如圖4所示。測試使用傳統(tǒng)三電極體系，以本發(fā)明所述的銅錳鍺硫?qū)﹄姌O或熱解Pt對電極為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，以Pt片對電極，電解液為1mM LiiamM I2和0.1M LiClO4的乙腈溶液。測試結(jié)果表明本發(fā)明銅錳鍺硫?qū)﹄姌O在催化碘電對的轉(zhuǎn)化時出現(xiàn)了明顯的兩對氧化還原峰，表明可以有效催化這些過程的發(fā)生。其中，電位較負的一對氧化還原峰對應(yīng)于I—/I3—的轉(zhuǎn)化，而較正的一對氧化還原峰對應(yīng)于13—/12的轉(zhuǎn)化。所制備的銅錳鍺硫?qū)﹄姌O循環(huán)伏安掃描起始電位低于鉑對電極，峰電位差小于鉑對電極，并且對電極電流密度值優(yōu)于鉑電極，從而表明本發(fā)明對電極催化性能優(yōu)于熱解鉑。本發(fā)明在保證催化性能的同時使用了簡化的制備方法，大大降低了制備成本，體現(xiàn)了該方法的潛在價值。
[0055]使用多圈循環(huán)伏安法來衡量本發(fā)明所用對電極在碘電解液中的穩(wěn)定性。測試使用傳統(tǒng)三電極體系，以本發(fā)明所述的銅錳鍺硫?qū)﹄姌O為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，以Pt片對電極，電解液為1mM Li I，ImM I2和0.1M LiClO4的乙腈溶液，掃描速度為50mV s-1。隨著掃面次數(shù)的增加，循環(huán)伏安曲線沒有特別變化，表明對電極活性沒有明顯衰減，說明了本發(fā)明對電極在電解液十分穩(wěn)定。
[0056]將本發(fā)明實施例的新型對電極組裝成染料敏化太陽電池并測試其光電轉(zhuǎn)化效率。結(jié)果如圖5所示。電池的光伏性能測試是通過在二氧化鈦薄膜電極和對電極分別引出導線，連接到電池的光伏測試系統(tǒng)中。電池的受光面積為0.16cm2。用太陽光模擬器(Oriel94023A)輸出模擬太陽光，將光強度調(diào)節(jié)至10mW cm2，測得該電池的電流密度一電壓曲線如圖5所示。根據(jù)曲線可計算出器件的光伏參數(shù):開路電壓(V。。)為722mV，短路電流密度(Js。)為15.74mA cm—2，填充因子(FF)為57.2%，所得太陽電池轉(zhuǎn)化效率(η)為6.63%，低于熱解鉑電極組裝的器件效率(VoC = 725 mV Jsc= 15.89mA cm—2，F(xiàn)F = 63.8%，n = 7.36% )。
[0057]實施例2
[0058]一種染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O，包括ITO導電基底，ITO導電基底表面涂覆有一層厚度為1ym的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶，銅錳鍺硫納米晶的粒徑為lOOnm。
[0059]該對電極的制備方法為:
[0060](I)將2毫摩爾硝酸銅，1.2毫摩爾硝酸錳，I毫摩爾氧化鍺，2毫摩爾三辛基氧化膦和12毫升油胺加入到三頸燒瓶中，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到60°C并維持3小時使反應(yīng)前驅(qū)物充分溶解，此后將整個反應(yīng)體系通入保護氣直至反應(yīng)結(jié)束；
[0061](2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到130°C，用注射器注入4毫摩爾的硫代乙酰胺，加熱至|J200°C，并保持6小時；
[0062](3)待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，加入無水乙醇后，以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心分離固液體系，得到的沉淀即為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶；
[0063](4)將上述銅錳鍺硫納米晶溶于三氯甲烷中，經(jīng)超聲分散處理得到銅錳鍺硫納米晶墨水，銅猛錯硫納米晶的濃度控制為200mg/ mL ；
[0064](5)將上述銅錳鍺硫納米晶墨水浸涂于ITO導電基底上，涂覆多次置于100°C的管式爐中在氬氣的保護下熱處理10小時得到染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O。
[0065]實施例3
[0066]一種染料敏化太陽能電池銅猛錯硫?qū)﹄姌O，包括石墨導電基底，石墨導電基底表面涂覆有一層厚度為0.Ο?μπι的纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶，銅錳鍺硫納米晶的粒徑為1nm0
[0067]該對電極的制備方法為:
[0068](I)將2.2毫摩爾氯化銅和氯化亞銅的混合物，I毫摩爾硫酸錳和二氯化錳的混合物，1.2毫摩爾鍺粉，1.5毫摩爾三辛基氧化膦和10毫升油胺加入到三頸燒瓶中，抽真空除水除氧，磁力攪拌，控溫加熱到120°C并維持0.5小時使反應(yīng)前驅(qū)物充分溶解，此后將整個反應(yīng)體系通入保護氣直至反應(yīng)結(jié)束；
[0069](2)將上述反應(yīng)體系控溫加熱到160°C，用注射器注入4.2毫摩爾的升華硫和二硫化碳的混合物，加熱到2600C，并保持0.5小時；
[0070](3)待反應(yīng)結(jié)束，自然冷卻至室溫，加入無水乙醇后，以SOOOrpm的轉(zhuǎn)速離心分離固液體系，得到的沉淀即為纖鋅礦結(jié)構(gòu)的銅錳鍺硫納米晶；
[0071](4)將上述銅錳鍺硫納米晶溶于三氯甲烷中，經(jīng)超聲分散處理得到銅錳鍺硫納米晶墨水，銅猛錯硫納米晶的濃度控制為lmg/mL;
[0072](5)將上述銅錳鍺硫納米晶墨水刮涂于石墨導電基底上，涂覆一次，置于500°C的管式爐中在氦氣的保護下熱處理0.5小時得到染料敏化太陽能電池銅錳鍺硫?qū)﹄姌O。
[0073]實施例4
[0074]本實施例與實施例1基本相同，不同之處在于，本實施例中的銅鹽采用醋酸銅