一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器及其制備方法，具體涉及一種鐵酸鎳基三元復(fù)合材料為電極材料的鋰離子混合電容器及其制備方法，屬于電池和超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子混合電容器是一種正負(fù)極分別使用鋰離子電池與超級(jí)電容器電極材料的儲(chǔ)能器件，具有高能量密度與功率密度。目前所報(bào)道的鋰離子混合電容器，電池材料一極多使用石墨、金屬氧化物、鈦酸鋰等可進(jìn)行脫嵌鋰的材料，而在電容材料一極則使用多孔碳、活性炭、碳納米管等雙電層電容材料。目前日本市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)了一種石墨基鋰離子混合電容器，但石墨的容量?jī)H為372mAh g—I極大程度上限制了鋰離子混合電容器的能量密度。
[0003]文南犬(Yi,Ran,et al."High-Performance Hybrid Supercapacitor Enabled bya High-Rate S1-based Anode."Advanced Funct1nal Materials 24.47(2014):7433-7439.)中公開(kāi)了一種用硅基材料制備得到的鋰離子混合電容器，能量密度可達(dá)128Wh kg—1。雖然硅基材料的容量高，但其導(dǎo)電性很差，為改善其導(dǎo)電性文獻(xiàn)中使用了煅燒摻雜硼元素、熱沉積碳層等一系列操作，過(guò)程復(fù)雜，消耗了大量的能源，實(shí)驗(yàn)中使用了易燃易爆的乙炔氣體，具有一定的危險(xiǎn)性。
[0004]文獻(xiàn)(Wang,Rutao，etal."Fast and Large Lithium Storage in 3D Porous VNNanowires-Graphene Composite as a Super1r Anode Toward High-PerformanceHybrid Supercapacitors."Advanced Funct1nal Materials 25.15(2015):2270-2278.)報(bào)道了一種VN/石墨烯復(fù)合材料與多孔碳所組裝成的鋰離子混合電容器。該混合電容器中VN/石墨烯復(fù)合材料需經(jīng)過(guò)氬氣/氨氣高溫處理，所使用的多孔碳需要經(jīng)過(guò)聚苯胺納米線碳化，氫氧化鉀活化過(guò)程才可得到，步驟繁瑣，成本高，能量消耗大，不適合大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)單、低能耗、具有高能量密度的鋰離子混合電容器及其制備方法。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案是:一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器的正極材料，所述的正極材料是將活性炭與石墨烯按質(zhì)量比90-98:10-2進(jìn)行混合后制得。
[0007]—種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器的負(fù)極材料，所述的負(fù)極材料由如下步驟制備:
[0008]步驟I，將硝酸鐵，硝酸鎳，加入乙醇溶液中，攪拌至溶解;所述的硝酸鐵與硝酸鎳的摩爾比為2:1;
[0009]步驟2，將碳材料分散于乙醇溶液中，超聲后得到相應(yīng)的懸浮液；
[0010]步驟3，將步驟I中的混合液加入至步驟2的懸浮液中，攪拌均勻；
[0011 ]步驟4，向步驟3的混合液中加入尿素，充分?jǐn)嚢柚寥芤海?br>[0012]步驟5，進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，冷卻后進(jìn)行離心、洗滌，制得鐵酸鎳基二元復(fù)合材料，作為前驅(qū)體；
[0013]步驟6，將前驅(qū)體分散于乙醇中得到分散液，加入苯胺單體攪拌均勻后加入過(guò)硫酸銨和鹽酸，進(jìn)行聚合反應(yīng)；
[0014]步驟7，將步驟3中的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)離心、洗滌、烘干后，得到鐵酸鎳基三元復(fù)合材料。
[0015]進(jìn)一步的，步驟2中，懸浮液中的碳材料的濃度為l_3mgmL—1，超聲分散時(shí)間為2h，碳材料為活性炭或氧化石墨。
[0016]進(jìn)一步的，步驟3中，步驟2的懸浮液中的碳材料與步驟I的混合液中的硝酸鐵的質(zhì)量比為 75-150:1040。
[0017]進(jìn)一步的，步驟I中和步驟3中的攪拌時(shí)間均為30min。
[0018]進(jìn)一步的，步驟4中，尿素與步驟I的混合液中的硝酸鐵的質(zhì)量比為500-5000:1040，攪拌時(shí)間為30-6011^11。
[0019]進(jìn)一步的，步驟5中，溶劑熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為180°C，反應(yīng)時(shí)間為18_24h。
[0020]進(jìn)一步的，步驟6中，分散液中前驅(qū)體濃度為0.5-2mgmL—S前驅(qū)體與苯胺單體質(zhì)量比為1:0.5-1: 2，聚合反應(yīng)溫度為O°C，苯胺、過(guò)硫酸銨與鹽酸的物質(zhì)的量之比為1:1:1，反應(yīng)時(shí)間為9-15h。
[0021 ]進(jìn)一步的，步驟7中，干燥溫度為60°C，時(shí)間為24h。
[0022]進(jìn)一步的，步驟5和步驟7中的離心速率均為9000r min—1。
[0023]—種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器，所述的電容器包括正極和負(fù)極，以活性炭與石墨稀的混合材料為正極材料，以鐵酸鎳基三元復(fù)合材料為負(fù)極材料。
[0024]進(jìn)一步的，對(duì)所述的負(fù)極進(jìn)行預(yù)嵌鋰過(guò)程，預(yù)嵌鋰過(guò)程電位窗為0.005-3V，預(yù)嵌鋰過(guò)程為在0.lAg—1的電流密度下循環(huán)充放電5圈。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著優(yōu)點(diǎn):1、正極材料采用物理混合法制備，負(fù)極材料采用溶劑熱法和原位聚合法制備，方法簡(jiǎn)單安全，無(wú)須經(jīng)過(guò)高溫高壓或煅燒等高能耗過(guò)程，生產(chǎn)成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。2、負(fù)極材料鐵酸鎳基三元復(fù)合材料的內(nèi)阻小，碳材料作為載體，聚苯胺作為包覆層所形成的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，能充分緩解鐵酸鎳的體積膨脹作用，材料循環(huán)壽命長(zhǎng)，容量高。3、以上述正負(fù)極材料所制備出的鋰離子混合電容器能量密度和功率密度高。
【附圖說(shuō)明】
[0026]附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-3中制得的鐵酸鎳基二元和三元復(fù)合材料的TEM照片(a-實(shí)施例1 二元復(fù)合材料;b-實(shí)施例1三元復(fù)合材料;C-實(shí)施例2中二元復(fù)合材料;d-實(shí)施例2中三元復(fù)合材料;e-實(shí)施例3中二元復(fù)合材料;f-實(shí)施例3中三元復(fù)合材料)。
[0027]附圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所得的鐵酸鎳基二元和三元復(fù)合材料的循環(huán)性能圖。
[0028]附圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所得的鐵酸鎳基鋰離子混合電容器的充放電圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合實(shí)施例與附圖對(duì)一種鐵酸鎳基鋰離子混合電容器及其制備方法做進(jìn)一步說(shuō)明:
[0030]實(shí)施實(shí)例1:
[0031]將活性炭與石墨烯按照98:2的質(zhì)量比混合，得到正極材料。將正極材料與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8:1:1的比例調(diào)漿，涂覆于鋁箔上，干燥后作為正極;依次稱取0.37g硝酸鎳，1.04g硝酸鐵，溶解于1mL乙醇中，加入至50mL的已超聲剝離2h的Img mL—1活性炭的乙醇懸浮液中，加入0.5g尿素，在180°C條件下反應(yīng)18h，反應(yīng)結(jié)束后用去離子水和乙醇分別離心洗滌，接著取前一步產(chǎn)物10mg分散在200mL乙醇中，加入200yL苯胺單體，攪拌均勻后加入的0.1SmL鹽酸與490mg過(guò)硫酸銨，冰浴下反應(yīng)9h，離心，洗滌，干燥后得到鐵酸鎳基三元復(fù)合材料，得到負(fù)極材料。將其與導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯按照質(zhì)量比為8:1:1的比例調(diào)漿，涂覆于銅箔上，干燥后作為工作電極，以鋰片為對(duì)電極，在0.lAg—1的電流密度下循環(huán)充放電5次后作為負(fù)極;將正極、隔膜、負(fù)極以此放置于紐扣電池中，加入六氟磷酸鋰作為電解液，封裝后得到鋰離子混合電容器。
[0032]對(duì)實(shí)施例1制得的鐵酸鎳基二元與三元復(fù)合材料進(jìn)行透射電鏡測(cè)試，如圖1(a)所示，二元復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)是由大顆粒的活性炭為載體，吸附了鐵酸鎳小顆粒所組成的；而在圖1(b)中，三元復(fù)合材料是在前驅(qū)體的基礎(chǔ)上又負(fù)載了一層聚苯胺作為包覆層，束縛了鐵酸鎳小顆粒，形成了穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
[0033]實(shí)施實(shí)例2: