一種硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源電子材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器由于其高的功率密度和能量密度、長(zhǎng)的使用壽命、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，使其它能量?jī)?chǔ)存裝置無(wú)法比擬，而越來(lái)越受到人們的關(guān)注和研究，其應(yīng)用范圍十分廣泛，是一種新型的綠色儲(chǔ)能裝置。為進(jìn)一步提高超級(jí)電容器的各種性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域，研究開(kāi)發(fā)高性能的電極材料具有重要的意義。碳材料是超級(jí)電容器的首選電極材料，但是碳材料本身比電容低、倍率性能差等。針對(duì)這些問(wèn)題，目前有兩種方法來(lái)提高碳材料電容性能。一方面，將碳材料進(jìn)行功能化修飾，引入雜原子如氮、硫、磷、硼等進(jìn)行雜原子摻雜，從而將贗電容引入到雙電層電容中，進(jìn)一步提高了碳材料的電容性能。另一方面，通過(guò)控制碳材料的結(jié)構(gòu)及形貌，制備出孔洞豐富，孔尺寸均一適合，比表面積高的多孔碳材料，使活性物質(zhì)與電解液更充分的接觸，從而進(jìn)一步提高碳材料的電容性能。
[0003]硫脲是一種既含氮元素又含硫元素的小分子，其可作為制備氮硫共摻雜碳材料的氮源和硫源。Toshiki Tsubota等人以硫脲和甲醛為原料制備得到硫脲醛樹(shù)脂，然后以其為碳源制備得到氮硫共摻雜的碳材料，所制備的碳材料在lmol/L的H2SO4水溶液中，50mA/g下比電容為138.8 F/g(Toshiki Tsubota, Kaori Takenaka, Naoya Murakami , TeruhisaOhno， Performance of nitrogen- and surful-containing carbon material derivedfrom th1urea and formaldehyde as electrochemical capacitor, Journal of PowerSources, 2011，196 (23): 1045-10460)。但此種方法所制備的碳材料電性能有待提高DFatemeh Razmjooei等人以硫脲為氮源和硫源，三苯基磷為磷源摻雜進(jìn)入氧化石墨稀來(lái)制備三元共摻雜碳材料，并且表現(xiàn)出良好的氧化還原活性(Fatemeh Razmjooei，Kiran PalSingh, Min Young Song, Jong-Sung Yu?Enhanced electrocatalytic activity due toaddit1nal phosphorous doping in nitrogen and sulfur -doped grapheme: acomprehensive study，Carbon，2014，78: 257-267) cXhen等人以硫脲為氮源和硫源，用事先制備的石墨稀微孔碳納米球?yàn)樵蟻?lái)制備氮硫共摻雜的多孔碳納米球(JiangyaoChen, Haimin Zhang, Porun Liu, Yibing Li，Guiying Li，Taicheng An，HuijunZhao， Th1urea sole doping reagent approach for controllable N， S co-dopingof pre-synthesized large-sized carbon nanospheres as electrocatalyst foroxygen reduct1n react1n, Carbon, 2015，92: 339-347)。但這些方法來(lái)制備氮硫滲雜碳材料步驟繁瑣，并且硫脲通過(guò)物理作用吸附在其它基體中，與化學(xué)作用相比，在后續(xù)的碳化等后處理中會(huì)更易損失。
[0004]中國(guó)專(zhuān)利文獻(xiàn)CN105140050A公布了一種氮硫摻雜蠕蟲(chóng)狀石墨超級(jí)電容器電極材料的制備方法，其步驟是:將天然鱗片石墨與氫氧化鈉混合，然后放置于微波爐中在1000°C下微波處理2-5min，然后自然冷卻，洗滌干燥得到蠕蟲(chóng)狀石墨電極材料;將蠕蟲(chóng)狀石墨加入硫脲溶液中強(qiáng)烈攪拌Ih后，在30-50°C下超聲反應(yīng)2-3h，過(guò)濾干燥后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以20°C/min的升溫速率升至1000°C，最后自然冷卻后洗滌干燥得到氮硫摻雜蠕蟲(chóng)狀石墨超級(jí)電容器電極材料。但是此種方法步驟繁瑣，整個(gè)過(guò)程需要時(shí)間較長(zhǎng)，需要借助石墨來(lái)提高電容性能，并且在水中硫脲會(huì)和水發(fā)生反應(yīng)，而超聲更促進(jìn)了它們之間的反應(yīng)，而造成部分硫脲的損失，同時(shí)也不適宜于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單、效率高、微觀形貌較好、具有穩(wěn)定電化學(xué)性能的硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料，該電極材料是片狀石墨化碳材料，且富含有氮和硫原子。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，一種硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料的制備方法，包括步驟如下:
(I)將硫脲溶于10mL蒸餾水中，超聲分散攪拌至完全溶解，得到硫脲水溶液；
(2 )將步驟(I)中所得到的硫脲水溶液置于水浴中，在攪拌條件下，0.5h后加入0.4mL濃HCl和甲醛溶液，反應(yīng)3-12h后得乳白色反應(yīng)液；
(3)將步驟(2)中得到的反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后得白色硫脲醛樹(shù)脂；
(4)將步驟(3)中得到的硫脲醛樹(shù)脂在700-800°C下高溫處理3h，即得硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中硫脲水溶液的摩爾濃度為0.77-2.3mol/L。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述的反應(yīng)溫度為55°C。
[0010]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(2)中所述甲醛溶液的加入量為6-18mL。
[0011]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(I)中的硫脲和步驟(2)中的甲醛的摩爾比為0.33-3。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(3)中所述洗滌方式為用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別交替洗滌3次，然后在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)40°C下烘干24h。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟(4)中高溫處理溫度為750°C，升溫速率為2°C/min。
[0014]一種硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，用于超級(jí)電容器的電極材料。
[0015]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)如下:
(I)本發(fā)明以含氮硫的聚合物為基體制備超級(jí)電容器電極材料，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，氮硫的含量以及材料的電性能可以通過(guò)調(diào)整硫脲的量來(lái)控制，具有可控性強(qiáng)、無(wú)外加助劑以及效率高等優(yōu)點(diǎn)。
[0016](2)本發(fā)明制備的超級(jí)電容器電極材料的微觀形貌為片狀結(jié)構(gòu)，此種結(jié)構(gòu)有利于材料與電解液中離子的接觸，再加上氮硫原子的存在，使電極材料具有循環(huán)性能好以及比電容高等優(yōu)點(diǎn)，非常適合作為電極材料應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
[0017](3)目前，還未有報(bào)道將此種特殊形貌的硫脲醛樹(shù)脂基碳材料應(yīng)用于超級(jí)電容器領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制得的硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料的掃描電鏡圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例3制得的硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料的恒電流充放電圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但不限于此。
[0021 ]同時(shí)下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法;所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0022]實(shí)施例1:
將5.84g硫脲溶于10mL蒸餾水中，超聲分散攪拌至完全溶解，得到摩爾濃度為0.77mol/L的硫脲水溶液；將硫脲水溶液置于55°C的水浴中，在攪拌條件下，0.5h后加入
0.4mL濃HCl和6mL甲醛溶液(硫脲與甲醛的摩爾比為I)，反應(yīng)3h后得乳白色反應(yīng)液;反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水和無(wú)水乙醇分別交替洗滌3次后置于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)40°C下烘干24h，得到白色硫脲醛樹(shù)脂。將所得到的硫脲醛樹(shù)脂在750°C下高溫處理3h，升溫速率為2°C/min，即得硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料。
[0023]采用三電極體系，以所制備的硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，6mo 1/L的KOH水溶液為電解液來(lái)進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。在電流密度為lA/g時(shí)，所制得的硫脲醛樹(shù)脂基超級(jí)電容器電極材料比電容為101F/g，并且穩(wěn)定性較好。
[0024]實(shí)施例2:
將11.68g硫脲溶于10mL蒸餾水中，超聲分散攪拌至完全溶解，得到摩爾濃度為
1.5311101/]^的硫脲水溶液；將硫脲水溶液置于55°(]的水浴中，在攪拌條件下，0.5h后加入0.4mL濃HCl和6mL甲醛溶液(硫脲與甲醛的摩爾比為2)，反應(yīng)3h后得乳白色反應(yīng)液;反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、蒸餾水