一種摻雜型石墨烯改性鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種摻雜型石墨烯改性鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，但是碳材料對(duì)金屬鋰的電位較低，在充放電過(guò)程中容易析出金屬鋰產(chǎn)生鋰枝晶，易刺穿隔膜造成鋰離子電池內(nèi)部短路，弓丨起安全隱患。同時(shí)石墨類(lèi)碳材料還存在溶劑共嵌的問(wèn)題，造成大倍率充放電循環(huán)性能較差，隨著動(dòng)力鋰離子電池日益增長(zhǎng)的需求勢(shì)態(tài)，人們迫切需要尋找一種安全可靠、循環(huán)性能優(yōu)越的負(fù)極材料來(lái)代替碳負(fù)極材料。
[0003]鈦酸鋰負(fù)極材料在充放電過(guò)程呈現(xiàn)體積零變化，且有較高的電位平臺(tái)，可彌補(bǔ)碳材料的不足，因而引起技術(shù)人員的廣泛關(guān)注。但是鈦酸鋰本身電導(dǎo)率較低，制約了其在大功率動(dòng)力鋰離子電池中的應(yīng)用?，F(xiàn)有研究多集中于提高鈦酸鋰負(fù)極材料的電導(dǎo)率。至2004石墨烯問(wèn)世以來(lái)，由于其特殊的性能而引起廣泛關(guān)注，也有技術(shù)人員將其用于改善鈦酸鋰材料導(dǎo)電性上，但多是采用反應(yīng)釜水熱反應(yīng)或者溶膠凝膠法制備復(fù)合材料，其工藝繁瑣，不利于工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)；而且由于鈦酸鋰材料理論容量相對(duì)偏低，還需要進(jìn)一步提高鈦酸鋰負(fù)極材料的電導(dǎo)率，以提高活性物質(zhì)利用率，使容量發(fā)揮最大化以滿(mǎn)足動(dòng)力電池能量密度的需求，所以現(xiàn)有技術(shù)還有待進(jìn)一步提高和改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種摻雜型石墨烯改性鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法，極大地提高了鈦酸鋰材料的電子電導(dǎo)率，提高了其容量發(fā)揮以及高倍率充放電性能，滿(mǎn)足高能量、大功率動(dòng)力電池的發(fā)展需求。
[0005]對(duì)此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種摻雜型石墨烯改性鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料，所述鈦酸鋰材料中包覆或摻雜有摻雜型石墨烯，其中，所述摻雜型石墨烯的包覆量或摻雜量為10?20wt%(重量百分比)。
[0006]采用此技術(shù)方案，通過(guò)摻雜型石墨烯改善鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性，本征石墨烯的價(jià)帶(31電子)和導(dǎo)帶(V電子)相交于費(fèi)米能級(jí)處，是能隙為零的半導(dǎo)體，通過(guò)摻雜可以改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，改變其費(fèi)米面所處的位置和價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的帶隙，改變石墨烯的載流子濃度、離子迀移率，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性；同時(shí)，摻雜使石墨烯表面也引入了一些缺陷，這樣會(huì)更加有利于裡尚子在石墨稀中的儲(chǔ)存、傳輸，提尚材料的儲(chǔ)電能力，形成尚功率密度和高能量轉(zhuǎn)移率;而且制備工藝、生產(chǎn)設(shè)備便于操作，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述摻雜型石墨烯為P型石墨烯摻雜體或η型石墨烯摻雜體。
[0008]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述摻雜型石墨烯中的摻雜元素為Ν、Β或P。
[0009]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述摻雜型石墨烯中的摻雜元素的重量含量為8?10wt%o
[0010]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述摻雜型石墨烯改性鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料采用以下步驟制備得到:
步驟S1:將摻雜體原料與氧化石墨烯混合研磨，在惰性氣氛下于600?800 °C加熱6?Sh，冷卻得到摻雜型石墨烯；
步驟S2:制備鈦酸鋰前驅(qū)體；
步驟S3:將所述摻雜型石墨烯與鈦酸鋰前驅(qū)體球磨混合，所述摻雜型石墨烯與鈦酸鋰前驅(qū)體的重量比為1:4?1:9，然后在惰性氣氛下于800?1000°C加熱8?12h，冷卻后得到石墨烯摻雜體摻雜、包覆量為10?20%的鈦酸鋰復(fù)合材料。
[0011 ]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟SI中，所述摻雜型石墨稀為P型石墨稀摻雜體或η型石墨烯摻雜體。
[0012]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述摻雜型石墨烯中的摻雜元素為Ν、Β或P。
[0013]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述摻雜型石墨烯中的摻雜元素的重量含量為8?10wt%o
[0014]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述摻雜型石墨烯與鈦酸鋰前驅(qū)體的重量比為1:5?1:8。
[0015]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟S2中，所述鈦酸鋰前驅(qū)體的制備包括以下步驟:按照Li: Ti的摩爾比值為0.84稱(chēng)取Li2CO3和T12，于乙醇分散介質(zhì)中球磨2?4h混合均勻，烘干，于500?600 °C加熱6?8h，冷卻即得鈦酸鋰Li4Ti5O12前驅(qū)體粉末。
[0016]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述氧化石墨稀為采用超聲輔助Hummers法制備得到的。
[0017]作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述惰性氣氛為氬氣或氦氣氣氛。
[0018]本發(fā)明還公開(kāi)了一種如上所述的摻雜型石墨烯改性鈦酸鋰復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
步驟S1:將摻雜體原料與氧化石墨烯混合研磨，在惰性氣氛下于600?800 °C加熱6?Sh，冷卻得到摻雜型石墨烯，其中摻雜型石墨烯中摻雜元素的重量百分比為8?10%;其中，所述摻雜元素為N、B或P;
步驟S2:制備鈦酸鋰前驅(qū)體，按照Li: Ti的摩爾比值為0.84稱(chēng)取Li2CO3和T12，于乙醇分散介質(zhì)中球磨2?4h混合均勻，烘干，于500?600°C加熱6?8h，冷卻即得鈦酸鋰Li4Ti5O12前驅(qū)體粉末；
步驟S3:將所述摻雜型石墨烯與鈦酸鋰前驅(qū)體球磨混合，所述摻雜型石墨烯與鈦酸鋰前驅(qū)體的重量比為1:4?1:9，然后在惰性氣氛下于800?1000°C加熱8?12h，冷卻后得到石墨烯摻雜體摻雜、包覆量為1?20%的鈦酸鋰復(fù)合材料；
其中，所述惰性氣氛為氬氣或氦氣氣氛。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
第一，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過(guò)使用石墨烯摻雜體改善鈦酸鋰材料的導(dǎo)電性，同時(shí)，摻雜使石墨烯表面也引入了一些缺陷，這樣會(huì)更加有利于鋰離子在石墨烯中的儲(chǔ)存、傳輸，提高材料的儲(chǔ)電能力，形成高功率密度和高能量轉(zhuǎn)移率。
[0020]第二，采用本發(fā)明的技術(shù)方案，極大地提高了鈦酸鋰材料的電子電導(dǎo)率，提高了其容量發(fā)揮以及高倍率充放電性能，滿(mǎn)足高能量、大功率動(dòng)力電池的發(fā)展需求，而且制備工藝、生產(chǎn)設(shè)備便于操作，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0021]采用本發(fā)明的技術(shù)方案組裝成的電池經(jīng)過(guò)測(cè)試，結(jié)果顯示電流密度1C、2C、5C、10C、20C容量分別達(dá) 172mAh/g、167 mAh/g、153 mAh/g、136 mAh/g、117 mAh/g;而且IC循環(huán)300周，循環(huán)效率仍達(dá)95.6%。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于實(shí)施案例。
[0023]實(shí)施例1
N摻雜形成的η型石墨烯摻雜體與鈦酸鋰Li4Ti5O12的復(fù)合材料，所述石墨烯摻雜體的摻雜、包覆量為15%(重量百分比)，采用以下步驟制備得到:
步驟S1:首先采用超聲輔助Hmnmers法制備氧化石墨稀。然后將三聚氰胺與氧化石墨稀粉末按照1:5的重量比例混合研磨，然后于Ar氣氣氛爐中800°C高溫加熱8h，自然冷卻得到N摻雜的的η型石墨烯摻雜體，其中N摻雜量10%(重量百分比)。
[0024]步驟S2:按照L1:Ti的摩爾比值為0.84準(zhǔn)確稱(chēng)取Li2CO3和T12,于乙醇分散介質(zhì)中球磨4h混合均勻，烘干混合體，置于剛玉舟中，于600°C保溫6h，隨爐冷卻即得結(jié)晶度偏低的純相鈦酸鋰Li4Ti5O12前驅(qū)體粉末。
[0025]步驟S3:將N摻雜的η型石墨烯摻雜體與鈦酸鋰前驅(qū)體粉末按照1: 7重量比例于丙酮中球磨混合，然后于Ar氣氣氛爐中1000°C加熱8h，自然冷卻后得到N摻雜的η型石墨烯摻雜體與鈦酸鋰的復(fù)合材料，所述石墨烯摻雜體的摻雜、包覆量為15%(重量百分比)。
[0026]將上述復(fù)合材料、粘結(jié)劑PVDF和導(dǎo)電劑乙炔黑按80:10:10的比例在溶劑N-甲基吡咯烷酮中充分混合均勻，將所得漿料涂于銅箔上，120°C真空干燥除去溶劑和水分，將極片截成圓形電極作為工作電極。在充滿(mǎn)氬氣的手套箱中，以金屬鋰片作為對(duì)電極，CeIgard2400為隔膜，Imo I/L的LiPFe/EC-EMC-DMC(體積比為1:1:1)為電解液，組裝成扣式電池，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試；IC進(jìn)行恒流充放電性能測(cè)試，放電容量為172mAh/g，且IC循環(huán)300周，循環(huán)效率仍達(dá)95.6%;2C、5C、10C、20C容量分別高達(dá) 167 mAh/g、153 mAh/g、1