三元正極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池領(lǐng)域，具體地，涉及一種三元正極材料及其制備方法和一種鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著環(huán)境惡化及化石型不可再生資源的匱乏，當(dāng)下人們對新能源的需求越來越急迫。作為一種綠色能源的鋰離子電池，自從上世紀(jì)90年代初成功開發(fā)以來，就以其比能量高、工作電壓高、應(yīng)用溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長、無污染等獨特優(yōu)勢而倍受關(guān)注，已在手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦等小型便攜式電子產(chǎn)品中廣泛應(yīng)用，并且逐漸成為電動汽車最主要的候選動力電源之一。然而，隨著電子數(shù)碼產(chǎn)品換代加速、新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展以及軍事裝備的高科技化、小型化，對鋰離子電池的能量密度、安全可靠性及循環(huán)壽命提出了更高的要求，因此如何提升現(xiàn)階段商業(yè)化的正極材料的高比能化一直是研究的重點。
[0003]目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要為層狀三元正極材料LiNiaCobMnc02(0<a，b，c < I，a+b+c = I)，為了獲得高的能量密度，一是增加材料中Ni的比重，在普通截止電壓(不高于4.3V)下，材料隨著Ni含量的增加，比容量增加，但其循環(huán)穩(wěn)定性、熱安全性等卻呈現(xiàn)下降趨勢;二是提升材料的充放電截止電壓(大于4.3V)，隨著電壓的提升，比容量提高，但循環(huán)穩(wěn)定性、熱安全性等也呈下降趨勢。以上兩種狀況都是由于材料在充電過程中材料表面易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致材料的電荷傳遞阻抗Rct增大，同時反應(yīng)的不可控引發(fā)熱失控，進而影響材料的電化學(xué)性能。
[0004]當(dāng)前表面包覆方法已廣泛應(yīng)用于提升鋰離子電池正極材料改性制備，明顯提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性、熱安全性等。CN103094553A公布了一種AlF3包覆層狀正極材料Li1^M1-x02(M可以是N1、Co、Mn、Al中的一種或多種，O < X < 1/3) ,AlF3為一種非快離子導(dǎo)體，雖然提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但對于倍率性能的提升沒有顯著貢獻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有的鋰離子正極材料的倍率性能差、循環(huán)穩(wěn)定性差等缺陷，提供一種倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能優(yōu)良的三元正極材料及其制備方法和鋰離子電池。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種三元正極材料，其中，該三元正極材料含有Li2S13和LiNiaCobMncO2,其中，a、b和c均大于O且小于I，且a+b+c = l。
[0007]本發(fā)明通過在常規(guī)LiNiaCobMncO2材料中加入快離子導(dǎo)體Li2S13,提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，將快離子導(dǎo)體Li2S13包覆在LiNiaCobMnc^正極材料表面，進一步提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0008]本發(fā)明還提供一種三元正極材料的制備方法，其中，該方法包括:
[0009](I)將正硅酸四乙酯、有機溶劑、水和N1-Co-Mn三元材料前驅(qū)體混合，然后脫除混合得到的混合物中的有機溶劑和水以獲得固體產(chǎn)物；
[0010](2)將步驟(I)所得到的固體產(chǎn)物與鋰鹽混合，然后在含氧氣氛下進行煅燒。
[0011]本發(fā)明還提供了由上述方法制得的三元正極材料。
[0012]本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，其中，所述鋰離子電池的正極材料包括上述三元正極材料。
[0013]本發(fā)明提供的方法使得快離子導(dǎo)體Li2S13包覆在LiNiaCobMncO2正極材料表面，煅燒促進了晶型的完整和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使鋰離子擴散通道形成的更完整，通道結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，從而有利于鋰離子擴散，提高倍率性能。同時穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以減小循環(huán)過程中的體積收縮和晶體塌陷，因此具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0014]本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0015]附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的【具體實施方式】一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中:
[0016]圖1是實施例1制得三元正極材料S-1的XRD圖(見曲線I)和對比例I制得三元正極材料D-1的XRD圖(見曲線2)。
【具體實施方式】
[0017]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0018]本發(fā)明提供一種三元正極材料，其中，該三元正極材料含有Li2SiO3和LiNiaCobMnc02，其中，a、b和c均大于O且小于I，且a+b+c = I。
[0019]在本發(fā)明中，a、b和c的取值范圍較寬，只要滿足a、b和c均大于O且小于I，且a+b+c=I即可，優(yōu)選地，a大于等于0.3且小于I;b大于O且小于等于0.4; c大于O且小于0.4。
[°02°]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述三元正極材料中，所述Li2Si03與所述LiNiaCobMncO2的摩爾比為(0.5-10): 100，進一步優(yōu)選所述Li2S13與所述LiNiaCobMncO2的摩爾比為(3-10): 100。采用該優(yōu)選的含量能夠進一步提高三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述Li2S13包覆在LiNiaCobMncO2的外表面，該種優(yōu)選實施方式能夠進一步提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0022]本發(fā)明提供的三元正極材料只要具有前述特征即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，對其制備方法無特殊要求，凡是能夠制備出具有前述特征和性質(zhì)的三元正極材料的方法均可用于本發(fā)明，針對本發(fā)明，優(yōu)選三元正極材料按照如下方法制備，該方法包括:
[0023](I)將正硅酸四乙酯、有機溶劑、水和N1-Co-Mn三元材料前驅(qū)體混合，然后脫除混合得到的混合物中的有機溶劑和水以獲得固體產(chǎn)物；
[0024](2)將步驟(I)所得到的固體產(chǎn)物與鋰鹽混合，然后在含氧氣氛下進行煅燒。
[0025]本發(fā)明采用先使正硅酸四乙酯和N1-Co-Mn三元材料前驅(qū)體混合均勻，然后與鋰鹽作用，在含氧氣氛下煅燒的方法，使得快離子導(dǎo)體Li2S13包覆在LiNiaCobMncO2正極材料表面，在含氧氣氛下煅燒更是促進了所制得三元正極材料晶型的完整和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使鋰離子擴散通道形成的更完整，通道結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，從而有利于鋰離子擴散，提高倍率性能。同時穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以減小循環(huán)過程中的體積收縮和晶體塌陷，因此具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0026]在本發(fā)明中，對所述正硅酸四乙酯、有機溶劑、水和N1-Co-Mn三元材料前驅(qū)體混合的方式?jīng)]有特別的限制，為了使其混合均勻，優(yōu)選先將正硅酸四乙酯滴入到有機溶劑和水中，然后加入N1-Co-Mn三元材料前驅(qū)體。
[0027]在本發(fā)明中，優(yōu)選步驟(I)中脫除混合得到的混合物中的有機溶劑和水以獲得固體產(chǎn)物的實施方式包括:
[0028]在常溫下攪拌，然后在40-80°C下攪拌，待溶液蒸干后進行干燥。
[0029]本發(fā)明對所述常溫下攪拌和40-80°C下攪拌的時間沒有特別的限制，只要將溶液蒸干即可。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，為了完全脫除有機溶劑和水以獲得固體產(chǎn)物，優(yōu)選待溶液蒸干后進行干燥，進一步優(yōu)選所述干燥的溫度為50-100°C，更進一步優(yōu)選為75Γ。
[0031]對所述干燥的時間沒有特別的限制，優(yōu)選為10_30h，更進一步優(yōu)選為24h。
[0032]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述正硅酸四乙酯、N1-Co-Mn三元材料前驅(qū)體和鋰鹽的用量使得制備的三元正極材料中Li2S13與LiNiaCobMncO2的摩爾比為(0.5-10):100，優(yōu)選為(3-10): 100，其中a、b和c均大于O且小于I，且a+b+c = I。采用該優(yōu)選的正娃酸四乙酯、N1-Co-Mn三元材料前驅(qū)體和鋰鹽的用量更有利于Li2S13在LiNiaCobMncO2表面的包覆，有利于進一步提高三元正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0033]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述有機溶劑與水的體積比為1:(0.01-1)。
[0034]在本發(fā)明中，優(yōu)選鋰鹽的用量多于按照化學(xué)計量比技術(shù)所需鋰鹽的量，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)嶋H情況進行選擇，優(yōu)選所述鋰鹽的