一種天然油焦復(fù)合石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種天然油焦復(fù)合石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池是一種理想的綠色電源，自1990年問(wèn)世以來(lái)，因其卓越的性能得到了 迅猛的發(fā)展，動(dòng)力和儲(chǔ)能是鋰電池未來(lái)應(yīng)用前景十分廣闊的領(lǐng)域。鋰離子電池能否成功應(yīng) 用，關(guān)鍵在于能可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負(fù)極材料的制備，因此對(duì)負(fù)極材料的要求主要有： 在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化小;鋰離子在負(fù)極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴(kuò)散率;高度可 逆的嵌入反應(yīng);有良好的電導(dǎo)率;熱力學(xué)上穩(wěn)定同時(shí)與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。
[0003] 在鋰離子電池負(fù)極材料中，石墨類碳負(fù)極材料以其來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜，一直是負(fù) 極材料的主要類型。其中，人造石墨的綜合性能好、優(yōu)勢(shì)突出，會(huì)在動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池上 得到更為廣泛的運(yùn)用。在這樣的行業(yè)背景下，目前中國(guó)的負(fù)極材料企業(yè)多數(shù)以生產(chǎn)人造石 墨為主，有些原本以生產(chǎn)天然石墨為主的企業(yè)也慢慢將研發(fā)重心轉(zhuǎn)到了人造石墨上。隨著 石墨資源瓜分完畢，企業(yè)間焦點(diǎn)將重新回到技術(shù)方面，重點(diǎn)將朝著高比容量、高充放電效 率、高循環(huán)性能和較低成本的方向發(fā)展。
[0004] 眾所周知，材料的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，充放電過(guò)程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆變化是獲得比 容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)的鋰離子電池的關(guān)鍵。因此，如何能夠?qū)で蟮礁咝阅茕囯x子電池負(fù)極材 料一直是本領(lǐng)域技術(shù)人員的研究課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種天然油焦復(fù)合石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，將人造石墨和天 然石墨進(jìn)行復(fù)合改性處理，以提高人造石墨的高溫性能及天然石墨的低溫性能，從而提升 負(fù)極材料綜合性能，提高加工適應(yīng)性，拓寬使用范圍。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案:一種天然油焦復(fù)合石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，具體生產(chǎn)工藝為： (a) 以鍛后石油焦為原料A; (b) 以延遲石油焦為原料B; (c) 以球形顆粒天然石墨為原料C，中位粒徑在10~14μηι; (d) 以中溫石油瀝青微粉為原料D，中位粒徑< 2μηι; (e) 以低溫石油瀝青微粉為原料Ε，中位粒徑< 2μηι; (f )以納米級(jí)硼粉為原料F; (g) 將原料A和原料B分別進(jìn)行粉碎、分級(jí)，中位粒徑控制在5~7_，按重量比A/B=100/30 ~300的比例進(jìn)行氣流混合，然后進(jìn)行機(jī)械磨球處理，得到球化的混合石油焦粉； (h) 將球化后的混合石油焦粉，按重量比(A+B)/D/F=100/3~10/2~4的比例加入原料D和 原料F，采用壓制和融合的方式進(jìn)行二次造粒，然后在3000~3200°C進(jìn)行高溫石墨化處理，得 到人造石墨； (i )取原料C和原料E，按重量比C/E=100/3~5的比例進(jìn)行混合，混合后在300~600°C下進(jìn) 行改性處理，然后在1200~1400°C下進(jìn)行炭化處理，得到天然石墨； (j )將步驟(h)得到的人造石墨和步驟(i )得到的天然石墨，按重量比(A+B+D+F)/(C+E) =100/50~200的比例進(jìn)行混合、篩分處理，最后得到產(chǎn)品。
[0007] 步驟(g)中所述氣流混合使用氣流混合機(jī)。
[0008] 步驟(i )、（ j )中所述混合采用雙螺旋錐形混合機(jī)。
[0009] 步驟(h)中所述石墨化采用電阻式石墨化爐，并采用不裝石墨坩堝的電傳導(dǎo)性加 熱。
[0010] 本發(fā)明對(duì)人造石墨和天然石墨進(jìn)行研究，以一種復(fù)合生產(chǎn)方式對(duì)材料進(jìn)行綜合性 能整合，具有比能量高、電極電位低、充放電反應(yīng)可逆性好、與電解液和粘結(jié)劑的兼容性好、 高低溫性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具體表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： 1、 由于本發(fā)明采用兩種石油焦進(jìn)行復(fù)合造粒，可以發(fā)揮材料的綜合特性優(yōu)勢(shì)，加入適 量瀝青粘附劑有助于加強(qiáng)二次造粒的穩(wěn)固性，同時(shí)加入一定量硼粉保證材料的導(dǎo)電性能； 2、 用造粒技術(shù)將具有"各向異性"的較小顆粒的材料進(jìn)行復(fù)合，經(jīng)高溫石墨化燒結(jié)制成 "高各向同性"的石墨負(fù)極材料。石墨顆粒的微粒層片結(jié)構(gòu)有一定扭曲，所以不易與PC發(fā)生 插層反應(yīng)，與電解液相容性好。同時(shí)縮短鋰離子的迀移路徑； 3、 采用兩種特性的石油焦進(jìn)行復(fù)合造粒，以及加入天然小顆粒石墨，可以優(yōu)化人造石 墨的高溫性能和天然石墨的低溫性能，材料的安全性更高，使用范圍更廣，可用于儲(chǔ)能類電 池也可用于動(dòng)力類電池； 4、 本發(fā)明中的延遲石油焦和煅后石油焦微粉，中位粒徑均在5~7μπι，在具體生產(chǎn)實(shí)踐中 不用單獨(dú)粉碎加工，直接使用石油焦粉碎后的中粉副產(chǎn)物即可，節(jié)省加工成本和原料成本； 5、 綜上所述，本發(fā)明通過(guò)利用不同特性的石油焦粉復(fù)合造粒、改性，并加入改性后的天 然石墨，能夠大大的加強(qiáng)材料的倍率型能和循環(huán)壽命，而且其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高， 成本低，加工過(guò)程安全，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011]
【具體實(shí)施方式】： 實(shí)施例1 稱取原料A 200kg，粉碎、分級(jí)成中位粒徑為5μπι的微粉;稱取原料B 200kg，粉碎、分級(jí) 成中位粒徑為6μπι的微粉。
[0012] 分別稱取微粉A 50kg，微粉B 50kg，進(jìn)行氣流混合，然后進(jìn)行機(jī)械磨球處理，改善 形貌，得到球化的混合石油焦粉。
[0013]稱取球化后的混合石油焦粉80kg，加入原料D 3.2kg和原料F 1.6kg，進(jìn)行擠壓融 合造粒，然后在3000°C進(jìn)行石墨化，得到人造石墨。
[0014] 稱取原料C 50kg，加入原料E 1.5kg，進(jìn)行混合，然后在300~600°C下進(jìn)行改性處 理，在1400°C下進(jìn)行炭化處理，得到天然石墨。
[0015] 稱取石墨化后的人造石墨30kg，炭化后的天然石墨30kg，進(jìn)行混合、篩分等后續(xù)處 理。
[0016] 用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為353.2mAh/g，放電效率為 94.0%，如表1所示。
[0017] 實(shí)施例2 稱取原料A 200kg，粉碎、分級(jí)成中位粒徑為6μηι的微粉;稱取原料B 200kg，粉碎、分級(jí) 成中位粒徑為6μπι的微粉。
[0018]分別稱取微粉A 100kg，微粉B 30kg，進(jìn)行氣流混合，然后進(jìn)行機(jī)械磨球處理，改善 形貌，得到球化的混合石油焦粉。
[0019]稱取球化后的混合石油焦粉100kg，加入原料D 5kg和原料F 3kg，進(jìn)行擠壓融合造 粒，然后在3000°C進(jìn)行石墨化，得到人造石墨。
[0020] 稱取小顆粒球形天然石墨原料C 50kg，加入瀝青原料E 2kg，進(jìn)行混合，然后在 300~600°C下進(jìn)行改性處理，在1300°C下進(jìn)行炭化處理，得到天然石墨。
[0021] 稱取石墨化后的人造石墨40kg，炭化后的天然石墨20kg，進(jìn)行混合、篩分等后續(xù)處 理。
[0022]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為348.8mAh/g，放電效率為 94.1%，如表1所示。
[0023] 實(shí)施例3 稱取原料A 200kg，粉碎、分級(jí)成中位粒徑為5μπι的微粉;稱取原料B 200kg，粉碎、分級(jí) 成中位粒徑為7μηι的微粉。
[0024]分別稱取微粉A 100kg，微粉B 50kg，進(jìn)行氣流混合，然后進(jìn)行機(jī)械磨球處理，改善 形貌，得到球化的混合石油焦粉。
[0025] 稱取球化后的混合石油焦粉100kg，加入原料D 6kg和原料F 4kg，進(jìn)行擠壓融合造 粒，然后在3200°C進(jìn)行石墨化，得到人造石墨。
[0026] 稱取原料C 50kg，加入原料E I.5kg，進(jìn)行混合，然后在300~600°C下進(jìn)行改性處 理，在1300°C下進(jìn)行炭化處理，得到天然石墨。
[0027] 稱取石墨化后的人造石墨30kg，炭化后的天然石墨30kg，進(jìn)行混合、篩分等后續(xù)處 理。
[0028]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為353.7mAh/g，放電效率為 93.8%，如表1所示。
[0029] 實(shí)施例4 稱取原料A 200kg，粉碎、分級(jí)成中位粒徑為6μηι的微粉;稱取原料B 200kg，粉碎、分級(jí) 成中位粒徑為5μηι的微粉。
[0030] 分別稱取微粉A 60kg，微粉B 90kg，進(jìn)行氣流混合，然后進(jìn)行機(jī)械磨球處理，改善 形貌，得到球化的混合石油焦粉。
[0031] 稱取球化后的混合石油焦粉100kg，加入原料D 8kg和原料F 3kg，進(jìn)行擠壓融合造 粒，然后在3000°C進(jìn)行石墨化，得到人造石墨。
[0032] 稱取原料C 100kg，加入原料E 5kg，進(jìn)行混合，然后在300~600°C下進(jìn)行改性處理， 在1400 °C下進(jìn)行炭化處理，得到天然石墨。
[0033] 稱取石墨化后的人造石墨60kg，炭化后的天然石墨90kg，進(jìn)行混合、篩分等后續(xù)處 理。
[0034]用LIR2430型扣式電池做試驗(yàn)，所得負(fù)極材料放電容量為357.4mAh/g，放電效率為 94.2%，如表1所示。
[0035] 實(shí)施例5 稱取原料A 200kg，粉碎、分級(jí)成中位粒徑為7μπι的微粉;稱取原料B 200kg，粉碎、分級(jí) 成中位粒徑為5μηι的微粉。